3版仪器分析第3节-现代极谱分析技术课件.pptVIP

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第六章

极谱与伏安分析法

第三节

现代极谱分析技术

一、单扫描极谱

singlesweeppolarography

二、交流极谱

alternating-currentpolarography

三、方波极谱

square-wavepolarography

四、脉冲极谱

pulsepolarography

五、交流示波极谱

alternating-currentoscillopolargraph

polarographyandvoltammetry

modifiedpolarographictechnology

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一、单扫描极谱分析法

singlesweeppolarography

1.原理与装置

单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）：

根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。

扫描电压：在直流可调电压上叠加周期性的锯齿型电压（极化电压）

示波器

X轴坐标：显示扫描电压；

Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）

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2.直流示波极谱分析过程

扫描周期短，在一滴汞上可完成一次扫描，电压和电流变化曲线如图所示：

ip峰电流；Ep峰电流位。

ipc定量依据

（1）快速扫描时，汞滴附近的待测物质瞬间被还原，产生较大的电流，图中b~c段；

（2）来不及形成扩散平衡，电流下降，图中c~d段；

（3）形成扩散平衡,电流稳定,扩散控制,图中d~e段；

为了获得良好的i~E曲线,需要满足一定的条件。

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3.形成i~E曲线的条件

(1)汞滴面积必须恒定

At=8.4910-3m2/3t2/3

dA/dt=5.710-3m2/3t-1/3

t越大，电极面积的变化率越小，汞滴增长的后期，视为不变。定时滴落。

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(2)极化电极电位必须是时间的线形函数

施加锯齿波电压。电压补偿。补偿过程如图所示。

(3)电容电流的补偿

扫描电压和电极面积变化，导致产生电容电流（10-7A，相当于10-5mol的物质产生的电流）。

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4.峰电流与峰电位

峰电流不是扩散电流，不符合扩散电流方程。也不同于极谱极大。

在tp时刻的峰电流:

Ip=2.69105n3/2D1/2V1/2m2/3tp2/3c=Kc

峰电位:

峰电位与电极反应中转移的电子数有关。

25C

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5.直流示波极谱的特点

与经典极谱方法相比：

（1）速度快

一滴汞上即能形成一条曲线,经典极谱需40~80滴汞；

（2）检测灵敏度高

峰电流比极限扩散电流大。

n=1时,大2倍;n=2时,大5倍。

（3）分辨率高

相邻峰电位差40mV可分辨；

经典极谱法中E1/2200mV才能分辨。

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二、交流极谱分析

ADpolarography

1.基本原理

将小振幅（几毫伏到几十毫伏）的低频交流正弦电压（5-50Hz）叠加到直流极谱的电压上，测量通过电解池的交流电流和电压变化。装置图。

通过电解池的电流：

(1)直流电流

(2)交流电流

(3)电容电流

电容将直流电流信号隔离,交流信号经交流放大器放大后记录。

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交流极谱分析过程与极谱图

(1)在图中A点，直流电压叠加交流电压仍达不到被测物质的析出电位。无交流电解电流产生;

(2)当直流电压达到被测物质的析出电位后,叠加交流电压将产生交流电解电流;

(3)在曲线的B点(半波电位)交流电流的振幅最大;

(4)在图中C点，叠加交流电压不能使扩散电流产生变化.

交流极谱产生峰型信号

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2.交流极谱的峰电流方程式与特点

对可逆反应:

Ox+neRed

交流电压的角频率;

V0交流电压的振幅;

特点:

(1)灵敏度比直流极谱稍高；

(2)分辨率比直流极谱高，峰电位差40mV可分辨。

(3)氧的干扰小。

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三、方波极谱分析

square-wavepolarography

1.原理

充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高。将叠加的交流正弦波改为方波，使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性，在方波出现的后期，记录交流极化电流信号。峰电流：

2.特点

(1)灵敏度高：10-7-10-8mol/L；比交流极谱高2个数量级。

(2)前波影响小。

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四、脉冲极谱分析

pulsepolarography

原理：

方波极谱基本