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双酚A型环氧树脂的合成

1、合成原理

双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)

作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说

来，在合成过程中主要的反应可能如下：

（1）在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的

化合物-开环反应。

（2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。

（3）新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。

（4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。

（5）生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。

在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二

端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。

上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的

水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条

件(如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即

可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环

氧树脂。

调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照

平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：

液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，

平均聚合度n＝0～1.8。当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，

EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，

如E-3l。

固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1.8～19。当n＝1.8～5时为中等

相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，

EP01617-310(E-12)等。当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如

EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。

通常环氧树脂的n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。若n＞100，就具有高

聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)，以区别于一般的环氧树

脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它

是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含

有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂

进行反应。

2、合成方法

(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法

又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。

一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在

同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成

的。

二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生

成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二

步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免

环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是

采用二步法工艺合成的。

(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法

又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。

一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，

用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树

脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定

温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后

用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法

与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后