2025年热力学与统计物理.doc

热力學的基本规律

热力學的平衡状态

⑴热力學的研究對象是由大量微观粒子构成的有限宏观系统.与系统发生互相作用的其他物体称為外界.

按照系统与外界的互相作用状态，可将系统分為如下三种：

①孤立系：与外界既不发生质量互换，也不发生能量互换的系统；

②闭系：可与外界发生能量互换，而不发生质量互换的系统；

③開系：可与外界发生能量、质量互换的系统.

⑵热力學平衡态：當一种孤立系通過足够長的時间，将會到达這样一种状态，在這种状态下，系统的多种宏观性质在長時间内部发生变化，称之為热力學平衡态.

⑶状态参量：在热力學平衡态下，系统的多种宏观性质不再变化而拥有固定值，用這些固定值就可以确定系统的宏观状态.

一般状况下，描述一种系统的状态参量有：热學参量（温度）、几何参量（体积）、力學参量（压强）和電磁参量（、）.

物态方程

⑴描述系统的状态参量之间关系的方程称為物态方程，以简朴的固液气系统為例，其物态方程可表达為：

此外，定义几种与物态方程有关的物理量：

①等压膨胀系数：；

②等容压力系数：；

③等温压缩系数：.

根据物态方程，可得关系式：

;

故可得三個系数之间的关系為：.

⑵气体的物态方程

①理想气体状态方程：.

②实际气体的范德瓦尔斯方程：

，

其中為压强修正项，是体积修正项。

⑶简朴固体与液体的物态方程

對于简朴固体和液体，可通過试验测得体胀系数和等温压缩系数，它們的特點如下：

①固体和液体的膨胀系数是温度的函数，与压强近似無关。

②和的数值都很小，在一定的温度范围内可以近似當作常量。

由此可得，物态方程為：

。

⑷顺磁性固体

将顺磁性固体置于磁場中，顺磁性固体會被磁化。磁化强度，磁場强度与温度的关系：

。

①试验测得某些顺磁性固体的磁物态方程為：；

②另某些顺磁性固体的磁物态方程為：，

其中，和是常量，其数值因不一样的物质而异。

功

⑴气体准静态過程的体积功：。

⑵液体表面张力做功：，為單位長度的表面张力。

⑶電介质准静态過程中電位移变化時外界所作的功為：。

磁介质准静态過程中磁感应强度变化時外界所作的功：。

热力學第一定律

若系统經历一种無穷小的過程，则系统内能的增量与外界做功和外界传热的关系為：

。

热力學第一定律表明，做功与热量传递在变化系统内能上是等效的。

热容与焓

⑴热容：一种系统温度升高所吸取的热量，即

，

热容是一种广延量，用表达物质的热容，成為摩尔热容。

⑵系统在等容過程的热容用符号表达：

。

⑵系统在等压過程中的热容用符号表达：

；

引入状态函数焓：，则有

。

气体的内能

⑴從微观角度看，在没有外場的情形下，气体無规则运動的能量包括分子的動能、分子之间互相作用的势能以及分子内部运動的能量。

⑵根据焦耳的自由膨胀试验，理想气体的内能只是温度的函数，与体积無关，即從微观上看，理想气体的内能只是分子的動能。

于是可得：①；；

②；。

根据焓的定义：，可得，再设，得：

，（迈耶公式）。

理想气体的准静态過程

⑴等温過程：；

⑵等容過程：；

⑶等压過程：；

⑷绝热過程：。

注：系数可通過测定空气中的声速获得。声音在空间中传播時，介质空间會发生周期性的压缩与膨胀，自然导致压强的变化。由于气体的导热系数很小，因此在声音传播過程中，热量传导很难发生，故可认為是绝热過程，因此根据牛顿的声速公式可得

其中為气体密度，為單位质量气体的体积。

热力學第二定律

⑴克劳修斯表述：不也許把热量從低温物体传到高温物体而不引起其他变化。

⑵開尔文表述：不也許從單一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其他变化。

热力學第二定律的開尔文表述表明，第二类永動机不也許导致。所谓第二类永動机是指可以從單一热源吸热，使之完全变成有用功而不引起其他影响的机器。

卡诺循环与卡诺定理

⑴卡诺循环：卡诺循环過程以理想气体為研究對象研究热功转化的效率問題，由两個等温過程和两個绝热過程构成。在整個循环中，气体從高温热源吸取热量，對外做功，其效率為：

。

⑵卡诺定理：所有工作于两個一定温度之间的热机，以可逆机的效率為最高。

推论：所有工作于两個一定温度之间的可逆热机的效率相等。

⑶根据卡诺定理，工作于两個一定温度之间的热机的效率不也許不小于可逆热机的效率，即

由此可得克劳修斯不等式：，（等号只合用于可逆循环過程）

其中為热机從高温热源吸取的热量，也定义為热机從低温热源吸取的热量（数值為负数）。

将克劳修斯不等式推广到個热源的情形，可得：

，

對于更普遍的循环過程，应将求和号换成积分号，即。

熵与热力學基本方程

⑴根据克劳修斯不等式，考虑系统從初态經可逆過程抵达终态，又從状态經另一可逆過程回到状态。在上述循环過程中，有

可見，在可逆循环過程中，与途径無关，由此定义状态函数熵（），從状态A到状态B的熵变定义為：

注：仅對可逆過程，才与途径無关。對不可