22 缔合溶液理论.ppt

*7.4醇类在惰性溶剂中的缔合溶液热力学用Kretschmer—Wiebe模型结合Hildebrand—Scatchard公式处理含醇体系的活度系数γA，得到醇类的自身缔合平衡常数KA和氢键生成焓hA。*表4列出了由汽液平衡法和气液色谱法数据依KW模型算得的正丙醇的平衡常数KA，氢键生成焓hA与本文得到的结果一致。*本文将KW模型外推到无限稀条件，运用气液色谱技术所得到的醇类自身缔合平衡常数及氢键生成焓与其它热力学方法得到的结果基本符合，表明用气液色谱法研究含醇体系的热力学性质是一种可行的方法。*研究溶液理论的目的：用分子间作用力以及由之决定的溶液结构来表达溶液的性质。溶液理论按分子间物理作用和化学缔合作用区分开8章末总结分子间物理作用的两个研究方向：将液体看作压缩的气体采用径向分布函数表达液体的结构并结合分子间力理论研究——正规溶液理论、微扰理论将液体看作晶格被破坏的晶体，强调液体近程有序，在晶格基础上引入反映液体结构的不同微观模型——似晶格模型理论、胞腔理论化学缔合作用：缔合溶液理论*溶液的理论斯格恰-希尔勃兰德理论分布函数理论微扰理论保形溶液理论似晶格模型理论胞腔理论弗洛瑞的溶液理论缔合溶液理论将溶液性质偏离理想的原因归之于分子间相互作用以及分子大小的贡献—强调物理作用将溶液的非理想性的原因归之于化学缔合作用目的：用分子间力以及由之决定的溶液结构来表达溶液的性质1*8章末总结过剩性质、正规溶液、无热溶液过剩性质：溶液的热力学性质超过相同温度、压力和组成条件下理想溶液的热力学性质的部分。理想溶液所有过剩性质都等于零。正规溶液：极少量一个组分从理想溶液转移到相同组成的正规溶液，其熵与总体积不变。即正规溶液的混合熵与理想溶液一样，从微观角度其混合无序无规。正规溶液与理想溶液的差别就在于过量内能不等于零，即混合热不等于零。无热溶液：假设混合时HE为零，完全没有热效应，即混合热为零，SE≠0。非无热溶液：两种大小不同的分子在混合时有热效应VE=0、SE=0*8章末总结似晶格模型理论、Flory溶液理论似晶格理论（S-正规溶液）：将液体的结构看作与晶体的格子相似，除了分子间交换能不等于零外，能够满足理想溶液其他一切条件，同时还要求各组分分子大小结构相似，能够在交换时不改变格子结构。特征：VE=0配位数z：围绕每个分子最邻近处的分子数目（4~12）Flory溶液理论：提出一个半经验的位形配分函数，由此导出液体的状态方程，并进一步关联过量函数。（其中对过量函数的预测如SE与VE,推算聚合物的溶度参数）**?A?B缔合溶液理论：谢谢观看！**QA1.你们的讲的这个缔合溶液理论，考虑了化学缔合作用，中间也有提到物理相互作用，这个部分不是很明白跟前面同学讲的有什么关联吗？答:当溶液的缔合作用很强时，比如纯溶液，可以忽略物理相互作用，如果两种作用力差距没有那么大的时候，通过前面同学介绍的任一种物理相互作用力的理论计算过量自由焓，跟我们这种理论计算得到的过量自由焓加和就得到总的过量自由焓。2.从平衡常数推导活度系数的过程中，自缔合与交叉缔合会有哪些不同影响？答：A自缔合时，B不自缔合，也不与A交叉缔合，体积系数式简化为(?oB=0)，A自缔合且与B交叉缔合活度系数式简化为(?oB=1)，具体活度系数公式如下。只A自缔合交叉缔合*QA*4.有没有用依数性推导平衡常数的实例？答：利用凝固点降低法已知组分B在自缔合或者交叉缔合反应中，可以得到体积分数与平衡常数之间的关系，由溶剂和溶液的凝固点，得到活度系数，将体积分数和平衡常数关系式、活度系数带入到公式中，求得平衡常数。*5.缔合溶液理论的混合热如何变化？答：由于在缔合平衡中，缔合平衡常数K，缔合热ΔH，过量焓存在以下关系式，所以根据不同温度下的缔合平衡常数和过量焓，即可求得缔合热并观察其如何变化。**分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出**分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出***分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出因此，它们很难与由红外吸收光谱数据求得的缔合常数在数值上取得一致**分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出按液体理论的两个研究方向分为范拉方程——研究液体混合物的性质，联系过量自由焓与液体的组成——未考虑液体结构的特点，且不精确，未反映分子间相互作用**分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出,溶液非理想性来自于过量内能*分子间力对所有流体都是基本因素，而结构对于液体更加突出