精细有机合成重氮化和重氮基.ppt

偶合组分主要发生在作用物的对位，若对位被占据，发生在邻位。邻、对位都被占据时，反应不能发生。与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。（1）酚类：（2）胺类第17页，共46页，星期日，2025年，2月5日（3）氨基萘酚磺酸第18页，共46页，星期日，2025年，2月5日（4）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物第19页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.2.1.2重氮盐还原为芳肼在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。重氮-N-磺酸钠芳肼-N,N’-磺酸钠芳肼磺酸钠芳肼盐酸盐第20页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.2.2放出氮的重氮基转化反应ArN2+第21页，共46页，星期日，2025年，2月5日ArN2+第22页，共46页，星期日，2025年，2月5日一、放出氮的反应1、被氢原子取代（即脱氨基反应）次磷酸的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途，当用一般取代方法不能将取代基引入目的位置时，可用此法。例1:第23页，共46页，星期日，2025年，2月5日2、被羟基取代加热芳香族重氮硫酸盐，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。本法可以用来制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。重氮盐的水解反应是典型的单分子亲核取代反应(SN1)，其反应历程如下：第24页，共46页，星期日，2025年，2月5日例1:例2:第25页，共46页，星期日，2025年，2月5日在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称Sandmeyer反应。(若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用CuI或CuF无法进行此反应)3、被卤原子取代第26页，共46页，星期日，2025年，2月5日加热重氮盐的碘化钾溶液，可以得到相应的芳基碘。第27页，共46页，星期日，2025年，2月5日4、被氰基取代通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。氰基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上很重要。第28页，共46页，星期日，2025年，2月5日思考题1.2.以苯原料合成间硝基苯酚？第29页，共46页，星期日，2025年，2月5日-3.以甲苯原料合成第30页，共46页，星期日，2025年，2月5日作业：1.以苯为原料合成2.以苯为原料合成第31页，共46页，星期日，2025年，2月5日水解(Hydrolysis)第32页，共46页，星期日，2025年，2月5日有机化合物与水发生的复分解反应叫做水解反应。第33页，共46页，星期日，2025年，2月5日关于精细有机合成重氮化和重氮基第1页，共46页，星期日，2025年，2月5日两个烃基分别连在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物。通式为：R-N=N-R’如果-N=N-基只与一个烃基相连，而另一个基团不是烃基，这样的化合物称为重氮化合物。氯化重氮苯偶氮二异丁晴概述第2页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.1重氮化反应概述重氮化反应历程重氮化反应影响因素重氮化方法第3页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.1.1概述定义HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4、HNO3等芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。邻甲氧基苯重氮盐酸盐第4页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.1.2用途借用氨基定位：Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原Ar-N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化芳肼第5页，共46页，星期日，2025年，2月5日9.1.3特点及影响因素（1）酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1第6页，共46页，星期日，2025年，2月5日酸的作用:①溶解芳胺:ArNH2+HCl