《催化过程动力学》课件.pptVIP

*************************************有效扩散系数分子扩散气相中分子通过碰撞随机运动的扩散机制，遵循Graham扩散定律，扩散系数与温度的1.5-2.0次方成正比，与压力成反比。对于二元气体混合物，可用Fuller-Schettler-Giddings公式估算。Knudsen扩散当孔径小于分子平均自由程时，分子与孔壁碰撞频率高于分子间碰撞，遵循Knudsen扩散机制。Knudsen扩散系数DK与孔径、分子质量和温度有关，与压力无关。DK=(dpore/3)(8RT/πM)1/2。表面扩散在某些情况下，分子吸附在孔壁表面后沿表面迁移，这种机制称为表面扩散。它通常与其他扩散机制并行发生，在强吸附条件下更为显著。表面扩散系数与吸附热和温度有关。有效扩散系数实际多孔介质中的有效扩散系数Deff受孔结构影响，通常小于自由扩散系数，可表示为：Deff=(ε/τ)D，其中ε为孔隙率，τ为迂回度。不同扩散机制并存时，可用以下关系计算总扩散系数：1/Dtotal=1/Dmolecular+1/DKnudsen。有效扩散系数是表征催化剂内传质能力的关键参数，直接影响反应的有效因子和催化剂利用率。在催化剂设计中，通过调控孔结构可以优化有效扩散系数：大孔提供快速传输通道，减小扩散阻力；而微孔提供大量活性表面，提高催化活性。Thiele模数Thiele模数定义Thiele模数(Φ)是一个无量纲参数，表示反应速率与扩散速率的相对大小，用于评估内扩散对催化反应的影响程度。对于一级反应和球形颗粒，Thiele模数可表示为：Φ=R(k/Deff)1/2其中R为颗粒半径，k为反应速率常数，Deff为有效扩散系数。物理意义Thiele模数大小反映了内扩散限制的严重程度：Φ1：扩散快，反应慢，反应控制区域Φ1：扩散慢，反应快，扩散控制区域Φ≈1：反应与扩散相当，过渡区域影响因素影响Thiele模数的主要因素包括：催化剂粒径：粒径增大，Φ增大反应温度：温度升高，反应速率增加快于扩散速率，Φ增大催化剂活性：活性增强，Φ增大孔结构：孔隙率增大或迂回度减小，Deff增大，Φ减小Thiele模数是分析催化剂内扩散效应的重要工具。在工程应用中，通过计算Thiele模数可以预测内扩散的影响程度，指导催化剂结构优化和操作条件选择。例如，当Thiele模数较大时，应考虑减小催化剂粒径、优化孔结构或降低操作温度等措施减轻内扩散限制。有效因子有效因子定义有效因子(η)定义为存在扩散限制时的实际反应速率与无扩散限制时的理论反应速率之比：η=ractual/rintrinsic有效因子反映了内扩散限制导致的催化剂利用率下降程度，值域为0到1。η=1表示无内扩散限制，催化剂完全利用；η接近0表示严重内扩散限制，大部分内部活性位点未被有效利用。与Thiele模数关系对于简单几何形状，有效因子可以通过Thiele模数计算：球形颗粒：η=(3/Φ)(1/tanh(Φ)-1/Φ)圆柱形颗粒：η=(2/Φ)(I1(Φ)/I0(Φ))平板形颗粒：η=tanh(Φ)/Φ当Φ很小时，所有形状η≈1；当Φ很大时，近似为：球形：η≈3/Φ圆柱形：η≈2/Φ平板形：η≈1/Φ有效因子是连接表观反应速率和本征反应速率的桥梁，在催化反应工程中具有重要作用。通过有效因子可以评估催化剂的利用效率，指导催化剂和反应器设计。例如，当有效因子较低时，增加催化剂用量的效果有限，应考虑改善内部传质条件。在实际应用中，有效因子还与反应选择性有关。对于复杂反应网络，不同反应路径可能具有不同的有效因子，从而影响产物分布。有效因子的计算需考虑反应级数、催化剂形状和反应-扩散耦合效应等多种因素。扩散限制对反应速率的影响温度(°C)无限制内扩散限制外扩散限制扩散限制对催化反应影响深远，不仅改变反应速率，还可能影响反应选择性和催化剂寿命。存在扩散限制时的主要影响包括：1.表观活化能降低：内扩散限制使表观活化能约为本征活化能的一半；外扩散限制使表观活化能进一步降低至接近零。这导致反应对温度变化的敏感性降低。2.反应级数变化：内扩散限制可能改变反应的表观级数，例如将二级反应转变为一级反应，或使反应表现出分数级特性。3.催化剂利用率下降：严重的内扩散限制使大部分内部活性位点无法充分利用，降低催化剂效率。4.选择性影响：对于并行或串行复杂反应，不同路径受扩散限制的程度可能不同，从而改变产物分布。在某些情况下，可利用这一效应提高目标产物选择性。第六章：催化剂失活与再生