有机化学07-芳香烃.pptxVIP

第七章

芳香化合物

Aromaticcompounds有机化学

原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。却不加成，氧化易发生取代高度不饱和区别于脂肪族化合物?另归一类特殊稳定性特性后来发现——都是苯及其衍生物用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个p电子组成的电子环流不含苯环，但具有上述结构特点和性质?非苯芳烃

1.芳香化合物的分类和命名

苯环上有两个或多个取代基按下列顺序：COOHSO3HCOORCOXCO-O-OCCONH2CNCHOCOROHNH2ORRXNO2NO先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：

当取代基结构复杂时可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：2-苯基-2-丁烯3-苯基丙烯123苯乙烯4

2、苯的结构一、苯的Kèkulè结构1834年经元素分析、分子量测定?C6H6C6H6+Br2→C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价1865年Kèkulè提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：

Kèkulè式被广泛被接受，但仍面临下列难题：只有一种邻二溴代苯（按Kèkulè式应该有两种）：高度不饱和的分子：却不发生加成而发生取代特殊的稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；氢化热和燃烧热低

氢化热01理论值实测值02

Kèkulè用迅速互变异构解释1.但无法解释2和3=异常现象（芳香性）归因于环状交替单双键结构1911年Willstatter合成了使Br2褪色KMnO4褪色易+H2非芳香性产生芳香性的真正原因

Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6）Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6）六个p原子轨道线性组合成分子轨道：Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6）Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6）Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6）分子轨道理论：二、苯的结构的现代理论：

三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面上下方的两个轮胎没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是120o，C-C键长都相等：139.7pmsp2C-Csp2sp2C=Csp2148pm134pm电子云完全平均化只有一种溴代苯没有单双键之分只有一种邻二溴代苯=不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环不易氧化低氢化能具有特殊的稳定性电子云可以在整个苯环上离域

三、苯的结构表示法：

结构特点——环状闭合π电子云1不易发生破坏稳定环2的加成反应3作为电子来源4亲电取代5苯的亲电取代：6Π-络合物σ-络合物一元取代苯7中间体正离子83、苯的化学性质

1.苯的卤代反应历程:

控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代讨论：主要是Cl代和Br代；因为F代太激烈，间接制备；I代的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。

硝化

3.磺化

4.Friedel-Crafts反应

.可能发生正碳离子重排：限制：.岐化讨论：.易发生二（或多）取代，R是致活基团

2）.酰基化反应

有相同的催化剂；与烷基化相似：相似的历程；环上有强吸电子基也难反应。01优点：①.不重排，用于制长链烷基苯02.不发生多取代，（致钝基团）03讨论：

氯甲基化反应：1加特曼—科克反应（Gattermam-Kock）：25.其它亲电取代：

010203加H2：加Cl2:用于制备环己烷衍生物二、苯的加成反应：

环的氧化：01侧链的氧化：02控制氧化：03（一）氧化：三、苯的氧化、还原反应

01Birch还原02Birch还原的机理（二）还原反应：

四、苯的亲核取代反应硝基氯苯的取代：

X-ray,NMR证实了一些0