《无机化学简明教程》课件_Chapter 1 State of Substances.ppt

*在配体为离子时，配体电荷增加，它们之间的斥力也增大，配位数就会相应地减小。所以，中心原子电荷增加或配位电荷的减少，均有利于配位数的增加。***掌握配位化合物的命名和结构特点。配合物有多种分类法，本教材从配合物的整体考虑，将它们分为简单配合物、螯合物和特殊配合物三种*了解螯合物的特点及其应用。显然，当温度一定时，K稳的大小取决于ΔrS和ΔrH。其中ΔrH主要是破坏旧键及产生新键的焓变，在上述甲胺和乙二胺配合物中的配位键都是Cd－N相结合，故生成相应的配合物时的焓变ΔrH?相差不大，可见螯合物K稳较大的原因主要是由于其ΔrS?比一般配合物要大。简单地说这是因为M2+在水溶液中皆为水合离子，在一般配合物中，当用甲胺取代水进行配位时，反应前后溶液中微粒总数不变，但当用乙二胺取代水进行配位时，为“进一出二”，反应后溶液中微粒总数增加了，即体系的混乱度增加了，亦即熵效应是造成螯合物比一般配合物稳定性要高的主要原因。因此螯合效应的实质是一种熵效应。*像叶绿素、血红蛋白等卟（bu）啉类配合物之所以具有显著稳定性就是因为形成了带双键的六元环。***********(3)晶体场稳定化能

CrystalFieldStableEnergy(CFSE)

d电子从未分裂前的d轨道进入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值。CFSE（八面体场）=-2/5Δo×nε+3/5Δo×nγ=(-4nε+6nγ)Dq*电子成对能(P)Fe(H2O)63+P=30000cm-1Δo(H2O)=13700cm-1Fe(CN)63-P=30000cm-1Δo(CN-)=13700cm-1×2.5=34250cm-1低自旋*①八面体配合物中，d4,d5,d6,d7四种离子有高、低自旋之分。高自旋，成单电子多，磁矩高；低自旋，成单电子少，磁矩低。

②第五周期和第六周期的4d和5d过渡金属比同族的第四周期3d金属离子易生成低自旋配合物；（PΔo）

③对于第四周期过渡金属离子的四面体配合物，因Δt=4/9Δo，即Δt较小，不易超过P，无低自旋配合物；*2.应用

(1)决定配合物的结构：除d0,d5（弱场）,d10相同金属离子和相同配体的配离子的稳定性（由CFSE看），有如下顺序：平面正方形八面体四面体

而事实上，八面体的配离子更常见。

(2)决定配合物的高、低自旋态，解释配合物的磁性；

(3)解释配合物的颜色：由于d轨道没有充满，电子能吸收光能在dγ和dε轨道之间发生电子跃迁，

d-d跃迁.*3．局限

只考虑了中心离子与配体之间的静电作用，没有考虑二者之间一定程度的共价结合。

无法说明Ni(CO)4,Fe(C5H5)2等以共价键为主的配合物的形成；无法说明光化学序中X-,OH-场强比H2O低。*10-2-3HardSoftAcidBase

——软硬酸碱的概念与简单配离子的稳定性Lewis酸碱理论：M+L=M:L1960’s,R.G.Pearson根据离子的极化能力和变形性大小，将酸碱分类。*?硬酸：电荷高，半径小，Z/r大，d电子少，不易变形。包括主族元素正离子，副族元素高价正离子。H+,IA+,IIA2+,Ti(IV),Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co3+,La3+软酸：Z/r小，d电子多，副族元素有易于激发的d电子的正离子。M0,Pd2+,Ag+,Cd2+Pt(IV),Au+,Hg2+交界酸：Cr2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Sn2+,Sb3+Pb2+,Bi3+同一元素，氧化数高的为硬酸，

氧化数低的为软酸。*硬碱：L的配位原子的电负性大，r小，不易给出电子，不易变形。F-,H2O,OH-,O2-,NH3,N2H4；含氧酸根；软碱：L的配位原子的电负性小，r大，易给出电子，易变形。I-,SCN-,S2O32-,S2-,CN-,CO,C2H4,H-交界碱：Br-,SO32-*软硬酸碱规则：硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。判断简单配合物的稳定性