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2025/4/20物理化学BI—第一章DU=Q+W

第一章热力学第一定律2025/4/20011.1热力学基本概念021.2可逆过程031.8热力学第一定律对化学反应的应用---热化学041.3热力学第一定律051.4两种过程的热Qp、QV061.6关于相变的初步讨论071.7热力学第一定律对理想气体的应用081.5简单变温过程热的计算

热力学能、热和功2025/4/20热力学能体系总体能量状况：整体动能、整体势能、热力学能热力学能（thermodynamicenergy），又称为内能（internalenergy），它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能用符号U表示。123

关于热力学能（U）的定义2025/4/20焦耳的一系列实验绝热封闭系统搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭体系从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的，这个功只与体系的始态和终态有关。

关于热力学能（U）的定义2025/4/20始态(T1,V1)终态(T2,V2)途径1，W途径2，W途径3，W绝热封闭系统状态改变，整体势能、动能未变。这表明体系存在一个状态函数，在绝热过程中此状态函数的改变量等于过程的功。焦耳实验结论可表示为:?U=U2－U1=W（封闭，绝热）根据GB3102.8－93状态函数U称为热力学能，单位为J。

U是状态函数，属广度性质热力学能2025/4/20定态下有定值；ΔU只决定于始末态，与变化的路径无关。0102

热力学能2025/4/20热力学能的绝对值无法确定，但一个体系在某一状态下它的热力学能是多少没有意义，这并不影响我们讨论问题，我们关心的焦点是体系由始态变到终态后热力学能的改变量是多少。

热和功2025/4/20功（work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。它是环境与系统间有序的能量传递形式热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。它是环境与系统间无序的能量传递形式。

热（heat）2025/4/20功（work）热和功

对热和功的几点交待2025/4/2001Q和W只是能量传递形式，本身不是能量；有过程才会有Q和W。02所以U是状态函数，而Q和W不是。

对热和功的几点交待2025/4/20改变量：

对热和功的几点交待2025/4/20Q和W是体系与环境之间能量传递形式，离开环境无所谓热和功的概念。关于Q和W的符号规定：体系吸热Q0，放热Q0；环境对体系做功W0，体系对环境做功W0。0102

（4）分类对热和功的几点交待2025/4/20热：简单变温过程中的热；相变热；化学反应热。功：膨胀功（体积功）We；非膨胀功（其他功）。如机械功、表面功、电功。

对热和功的几点交待2025/4/20关于We。如下图所示，一个带有理想活塞贮有一定量气体的气缸，截面积为A；环境压力为p外。设活塞在力的方向上的位移为dl。01F’02

关于体积功（教材32页）2025/4/2001在此微小过程中，气体克服外力所作的功：02如果体系发生明显的体积变化，则：03-----计算体积功的基本公式

关于体积功2025/4/20例1：气体向真空膨胀（自由膨胀）例2：等容过程

关于体积功2025/4/20例4：等压过程（p1=p2=p外=p）例3：恒外压过程BA

1.2可逆过程2025/4/201.2.1实例讨论1.2.2可逆过程定义1.2.3可逆过程特点1.2.4可逆过程重要性01.02.03.04.

实例讨论---功与过程2025/4/20设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（freeexpansion）（向真空膨胀）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为体系所作的功如阴影面积所示。图1.2.1等外压膨胀

实例讨论---功与过程2025/4/20图1.2.1等外压膨胀p2?Vp2P2,V2Tp1P1,V1T2.

实例讨论---功与过程2025/4/203.多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到；(2)克服外压为，体积从膨胀到；(3)克服外压为，体积从膨胀到。可见，外