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嵌段共聚物自组装

自组装（self-assembly），是指在没有人为干预的情况下，基本结构单元自发形成有序结构的过程，在自然界和日常生活中随处可见。小到分子晶体，大到天体系统，都可以在一定程度上视为自组装行为，自组装的概念在越来越多的学科中以不同的风格和侧重点得到应用。

嵌段共聚物的一个显著特征是自组装。嵌段共聚物自组装可以产生如球状、柱状、双连续结构、层状、囊泡以及其他复杂多层次的组装体。其原理与两亲性小分子的自组装极为相似，但相较于小分子组装体而言，聚合物的组装体因为其独特力学与物理性质而具有更好的稳定性与耐久性。

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原理及影响参数

嵌段共聚物的自组装过程受到混合焓和混合熵的共同驱动。具有不同化学组成的链段通过化学键连接起来，由于热力学不相容，相同的链段趋向于聚集在一起，减少与不同链段之间的接触，当不同链段的界面处面积最小时，体系达到最低能量；从熵的角度来考虑，聚合物的分子链趋向呈无规线团状。这两种竞争关系最终使体系达到平衡状态。不同组成的链段由于共价键的存在，不能完全分离，从而发生尺寸在几到几十纳米范围的分离，即微相分离。

随着链段组分的变化，嵌段共聚物的微相分离结构包括球状相、柱状相、双连续结构、层状相等，如图所示。

AB嵌段共聚物组成改变时平衡条件下的形貌

以AB嵌段共聚物为例，嵌段共聚物的微相分离主要考虑三个参数：

（1）A和B嵌段的体积分数（fA和fB，fA+fB=1）；

（2）总聚合度N（N=NA+NB）;

（3）?Flory-Huggins相互作用参数，这个参数表示链段之间相互作用的强度，确定A嵌段和B嵌段之间的不相容程度，其值与链段之间分离强度成正比，与温度的关系见式：

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嵌段共聚物自组装理论

关于嵌段共聚物自组装的理论有很多，典型的如强分凝理论和弱分凝理论，根据嵌段共聚物的Xn值与有序-无序相转变时的临界值二者之间的差值，将AB两嵌段共聚物的相分离划分为三个区域：弱相分离区、强相分离区和介于两者之间的中间相分离区。

两嵌段共聚物发生不同程度本体微相分离时的相界面分布情况

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嵌段共聚物自组装相转变

如前所述，嵌段共聚物自组装所组成的结构受到界面能（焓）与链伸展（熵）的共同影响。微相分离过程中，界面面积趋于最小，界面能降低，同时高分子链构象从卷曲向伸展转变，拉伸的程度取决于嵌段的体积比。

AB两嵌段共聚物微相分离结构中聚合物链排列情况示意图

如图所示为被大家所广泛认可的形态转变cone-column机理，其中黑色虚线代表A、B相之间的界面。当A嵌段（图中黑色实线）的体积分数小于B时，倾向于聚集成球形，而B嵌段则以类似“冠状（corona）”的形式包围在A嵌段区域的周围（图a），与其他形态相比，此时体系的界面面积最小，且构型熵最大，是最稳定的。随着A嵌段体积分数的增加，弯曲界面逐渐减小，界面面积增大，聚合物链被拉伸的程度降低，导致了球状相到柱状相和层状相的转变（图b和c）

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嵌段共聚物自组装相转变

除了上述的三个重要参数，嵌段共聚物自组装行为还受到外界条件如力场、电场等的影响。在外界条件的影响下，嵌段共聚物不仅可以形成大小均匀的自组装结构，而且能实现在空间上的有序排列，形成类似无机物晶体的大晶格结构（macrolattice）。

嵌段共聚物在稳定的剪切力作用下，可以实现自组装结构长程有序化。剪切场的大小、方向、频率等影响最终的结构和形貌。一般情况下，柱状结构会平行于剪切方向排列，而层状结构在不同条件下可以平行或垂直于剪切方向，甚至形成横向结构，如图所示。

层状相在剪切作用下形成的有序结构

图中1（v）为剪切方向，2（?v）为剪切速率梯度方向，3（v×?v）为涡度方向。剪切的方法一般适用于薄膜材料。对于非薄膜材料，则需要使用其他手段。

通过模压加工得到如图所示的具有有序层状微观结构的材料。

嵌段共聚物经过模压实现层状结构取向