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过渡金属碳化物强韧化性能调控的第一性原理研究

摘要

过渡金属碳化物以其优异的机械强度、耐高温性和化学惰性被广泛应用于航空航天、

船舶海洋和核能等领域，但是其本征脆性限制了其应用范围的扩大。通过在二元碳化物

中引入其它过渡金属元素，形成复杂或多组元碳化物是改善其韧性、进一步提高其力学

性能的有效手段。但是利用“试错法”去寻找高强韧的多组元碳化物需要花费巨大的成

本。本研究基于第一性原理计算，以过渡金属碳化物为研究对象，以电子功函数(EWF)

为指引，通过过渡金属元素置换原过渡金属元素，构建多组元碳化物模型，对多组元碳

化物结构的电子结构和性质进行计算，分析并预测其力学性质；进一步，通过氮原子取

代间隙碳原子，研究氮元素对多组元碳化物电子结构和性质的影响规律；并以(Ta,M)C

(M=W,Mo)为例，构建了FCC和HCP结构的复杂碳化物，研究了合金元素替换对碳化

物的晶体结构和性质的影响及其规律。

计算结果表明，在二元碳化物中引入具有高EWF的过渡金属元素，获得了强度和

延展性兼备的多组元碳化物，在理论预测了二元碳化物(VC、NbC和TaC的本征脆性可

以调整为本征韧性。其中VC的多组元碳化物体系中，脆韧性转变的熵临界值为0.549R。

而对于NbC和TaC的多组元碳化物体系，脆韧性转变的熵临界值为0.347R。结构的混

合熵值(ΔS)越高、高EWF过渡金属原子的引入越多，该体系的韧性改善越明显。多组

元碳化物的电子结构分析表明，过渡金属高的功函数及其引起的多组元碳化物结构体系

的高熵化，将导致陶瓷结构中共价键和离子键降低以及金属键增强。三者变化的协同效

应导致陶瓷结构金属特征增强，获得强度和延性兼备的多组元碳化物陶瓷。

对面心立方结构的(TiZrHfTaNb)(C,N)、(TiZrHfTaV)(C,N)和(TiZrHfTaMo)(C,N)等

多组元碳氮化物的计算结果表明：三种多组元碳化物的晶格常数随氮原子的加入而逐渐

降低；每种原子组合下的多组元碳氮化物，其形成能和内聚能都为负值，表明它们是化

学稳定的。三种多组元碳氮化物的脆性在氮原子完全取代碳原子时有较大的改善，其中

(TiZrHfTaMo)C(1-x)Nx体系的韧性提高最为显著，泊松比达到0.3；(TiZrHfTaNb)C(1-x)Nx

中的(TiZrHfTaNb)C0.9N0.1有最大硬度29.6GPa、最大杨氏模量489GPa、最大剪切模量

204GPa，(TiZrHfTaV)C(1-x)Nx中的(TiZrHfTaV)C0.9N0.1有最大硬度27GPa、最大杨氏模量

453GPa、最大剪切模量188GPa通过研究(TiZrHfTaNb)C(1-x)Nx的电子结构发现，强度

的提高是由于少量氮原子的加入提高了碳原子与金属原子的共价键强度、降低了金属原

子之间的金属键强度。

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哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文

对FCC和HCP两种晶体结构的(Ta,M)C(M=W,Mo)计算结果表明：对于TaC，取

代原子Mo、W的原子浓度不超过50at.%时，易于形成FCC晶体结构，取代原子Mo、

W的原子浓度高于50at.%时，易于形成HCP晶体结构。取代原子Mo、W的原子浓度

占比低于50at.%，面心立方结构的多组元碳化物具有更高的强度，取代原子Mo、W的

原子浓度占比达到50at.%及以上时，六方结构的多组元碳化物具有更高的强度。Mo、

W原子的加入能够改善多组元碳化物本征脆性，对于具有FCC结构的多组元碳化物，

Mo、W原子浓度的越高，延展性越好，对于具有HCP结构的多组元碳化物，Mo、W原

子取代Ta原子使多组元碳化物的模量和硬度提高。其中，多组元碳化物的延展性与金

属性(fm)有关，多组元碳化物的金属键强度越强，延展性就越好。

关键词：多组元碳化物；第一性原理计算；力学性能；电子结构；晶体结构

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