沥青基碳纤维的制备与应用研究进展.docxVIP

摘要

沥青基碳纤维具有高热传导能力和高模量优势，用其制备的高性能沥青基碳纤维复合材料广泛应用于军工和航空航天领域。综述了沥青基碳纤维的制备工艺以及应用现状，展望了沥青基碳纤维未来的发展趋势。

碳纤维是一种新型高性能炭材料，具有高强度、高模量、良好的导热性等优势。根据原料的来源碳纤维可分为三类：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基碳纤维。其中，沥青基碳纤维可分为两类：高性能沥青基碳纤维和通用级沥青基碳纤维。

近年来高性能沥青基碳纤维复合材料被用于军工和航空航天领域，为战机配件、装备等各类器件的使用提供多种选择，例如：直升机、无人靶机、头盔、军用器械等一系列军用战机应用设备，其使用量不断增加。沥青基碳纤维的原料来源可分为煤焦油沥青、石油残渣沥青和合成沥青等，合成沥青以蒽萘等芳香烃为原料，杂质含量低，分子结构均一且可控，是高性能碳纤维的优质原料。

与其他碳纤维相比，沥青基碳纤维制备成本低且碳化率高，可达75％以上，具有高的热传导能力和高模量，使沥青基碳纤维应用于聚合物、金属、陶瓷等复合材料中起到很好的作用。另外，沥青基碳纤维经过活化处理可以制备成沥青基活性碳纤维，广泛应用于催化剂载体、电化学、吸附剂等领域。

?1???沥青基碳纤维的制备流程

20世纪60年代初，日本化学公司开始工业化生产沥青基碳纤维，生产量从120t/a提高到目前900t/a，产量逐年提高。沥青基碳纤维的制备流程包括原料沥青的调制、沥青纤维原丝熔融纺丝、沥青纤维的预氧化、预氧化纤维的炭化、沥青基碳纤维的石墨化和表面处理。

1.1?原料沥青的调制

在沥青调制前，需要进行原料精制。原料精制的目的是去除含有的固体杂质成分，防止在后续纺丝过程中造成纺丝孔堵塞或成为纤维内部的断裂源。精制方法主要是将常温固态沥青溶于溶剂中，升温过滤。之后开始调制，调制的主要目的是提高软化点，中间相沥青比通用型沥青的制备过程复杂，对原料的要求更高，调制的方法有热缩聚法、加氢催化法以及溶剂分离法等。另外，为避免煤沥青和石油沥青的固有缺陷，研究人员还开发出芳香烃合成沥青，合成沥青具有杂质含量低、分子结构可控等优点。

以煤沥青直接萃取馏分为原料，经加氢、氮气吹热处理、薄层蒸发三步工艺，制备了沥青产率达50％以上的可纺中间相沥青以及拉伸强度分别达到1.8GPa和3.0GPa，模量分别为140GPa和450GPa的炭化和石墨化的沥青基碳纤维。

从石油或煤的热解残渣中制备了可纺丝沥青和碳纤维。通过两步蒸馏法制备出软化点在300℃左右的可纺沥青，2次蒸馏均在氮气气流中进行高温处理，以提高软化点。

刘均庆等以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青碳纤维，制备的中间相沥青碳纤维直径约为15μm，拉伸强度可达1500MPa，拉伸模量为150GPa，并验证了以煤直接液化残渣为原料制备中间相沥青碳纤维的可行性。

1.2?沥青纤维原丝熔融纺丝

原料沥青调制结束后，需要及时对前驱体进行纺丝，以免前驱体发生固化，影响纺丝效果。沥青基碳纤维的纺丝方法主要有离心法、熔喷法、涡流法等。离心法是借助离心机的离心力，将熔融状态的熔体在高速旋转的作用下拉伸为沥青纤维；熔喷法是当沥青熔体流入喷丝入口时，与高速热气流接触，被牵引拉伸成纤维丝的工艺；涡流法是熔体沥青从喷丝头喷出纤维丝时，利用不同方向的热风作用到纤维上，有效拉伸纤维丝条，促进其断裂成为短纤维。

利用熔化纤维纺丝专利技术，以溶剂化的中间相沥青为原料，生产出平均直径在8-22μm的连续沥青基碳纤维。炭化温度为1500℃时，沥青基碳纤维的拉伸强度为2500MPa，模量为200GPa。因此，使用溶剂化中间相沥青和熔化技术将有助于制备低成本的沥青基碳纤维。

研究了熔体纺丝的优化工艺，研究结果表明沥青只有在高于260℃的温度下才能通过挤压喷出的方式被释放出来，而纺丝温度高于265℃才可实现沥青通过喷丝塔的连续流动；挤压压力在0.3-0.5MPa之间允许沥青连续流动，实现旋转纺丝；纤维直径随缠绕速度变化，速度提高，直径减小。

以中间相沥青为原料，采用熔融纺丝法制备中间相沥青纤维，再经预氧化和炭化处理得到中间相碳纤维。结果表明，纺丝速度为330m/min是中间相沥青较为适宜的纺丝条件，此时可以制备出具有较好的连续可纺性，且拉伸强度达到１７８９MPa的中间相沥青基碳纤维。

采用田口实验设计对中间相沥青进行熔融纺丝制备中间相沥青碳纤维，研究了纺丝变量对产品的影响。结果表明，进入角小、纺丝温度高、缠绕速度慢、挤压压力大，可获得性能较优的碳纤维。

1.3?沥青纤维的预氧化

通过预氧化处理，降低沥青黏性，防止其在炭化加热过程中粘结，同时增加沥青基碳纤维的稳定性。预氧化的方法主要有气相氧化法和液相氧化法。其中，气相氧化法是利用空气、NO2、SO2等含氧性气体作为氧化剂；液相氧化法是利用硝酸、硫酸等含氧液体作