物理化学选论.pptVIP

当p→0时,实际气体的行为接近于理想气体,故有:实际气体的化学势表示为：(1)第31页，共45页，星期日，2025年，2月5日必须注意到,按照Lewis的办法,在上面表达式中,对实际气体的压力进行了校正,但??(T)未作改变，即标准状态仍为温度为T,压力为p?,且遵从理想气体行为的状态,显然，该状态对实际气体来说是不存在的，它是一个假想态。等温时实际气体从状态1变化到状态2时,??=RTln(f2/f1)如何求出f值?第32页，共45页，星期日，2025年，2月5日*逸度系数的求法(1)从状态方程求例题已知某气体的状态方程为pVm=RT+BpB为常数。求该气体的逸度表示式。解第33页，共45页，星期日，2025年，2月5日d?=RTdlnf纯组分,Gm=?;dGm=d?VmdP=RTdlnfRTdlnf=(RT/p+B)dp积分第34页，共45页，星期日，2025年，2月5日积分的下限是任意选定的,若选p*足够低,直至p*=f*时,(p－p*)?p则有：RTlnf=RTlnp+Bp第35页，共45页，星期日，2025年，2月5日只要测定了实际气体的压力p,即可计算出f和?,显然?是T、p的函数。(2)对比状态法设理想气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积之差为?：第36页，共45页，星期日，2025年，2月5日前已得出：第37页，共45页，星期日，2025年，2月5日选p*=f*时,且把p*选至足够低,至p*→0时第38页，共45页，星期日，2025年，2月5日p=?pc,dp=pcd?p=0时,?=0,p=p时,?=?为使用压缩因子图作如下转换：转换为：第39页，共45页，星期日，2025年，2月5日第1页，共45页，星期日，2025年，2月5日§1.8实际气体1实际气体行为高压低温时，实际气体与理想气体的偏差较大。定义压缩因子Z来衡量偏差大小:(P40)这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积不能忽略不计。第一讲实际气体第2页，共45页，星期日，2025年，2月5日压缩因子的定义理想气体实际气体pVmre?pVmidZ?1实际气体难压缩。pVmre?pVmidZ?1实际气体容易压缩。第3页，共45页，星期日，2025年，2月5日实际气体的压缩因子随压力的变化情况(273K)H2C2H4CH4NH3Z20040060080010000.51.01.52.00类型1类型2第4页，共45页，星期日，2025年，2月5日氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况Z10001.00T2T3T1T4T1?T2?T3?T4第5页，共45页，星期日，2025年，2月5日氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况Z10001.00T2Boyle温度TB，可从状态方程求TB温度在TB以上，气体难压缩。N2:TB=322K第6页，共45页，星期日，2025年，2月5日2VanderWaals方程式实际气体的活动空间为:(Vm－b)两分子相碰时其质心间距为2r以2r为半径画出一个球形禁区，第二个分子的质心不能进入该禁区。该禁区的体积为：(体积修正)第7页，共45页，星期日，2025年，2月5日引力修正：内压力正比于容器中的分子数N和碰撞器壁的分子数N。所以：第8页，共45页，星期日，2025年，2月5日得VanderWaals方程式：高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项）低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)当压力增加到一定限度后,b的效应越来越显著,又将出现的情况。这就是在Boyle温度以下时，的值会随压力先降低，然后升高。第9页，共45页，星期