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ZrNbTiAl系高熵合金耐腐蚀性和高温氧化性研究

摘要

高熵合金通常具有高强度、高硬度、良好的塑性以及优秀的耐腐蚀性。特别是由难

熔元素组成的高熵合金，由于其高熔点和与氧元素的强烈结合倾向，不仅具有普通高熵

合金的所有优点，还展现出卓越的高温性能。难熔高熵合金因其优异的性能，被视为第

四代核反应堆中的潜在候选新材料。因此对高熵合金的耐腐蚀和高温氧化性的研究具有

重要的意义。

在合金体系中加入易与氧元素结合形成致密氧化物的元素，有助于提高合金的耐腐

蚀性。本文以ZrTiNbAl系难熔高熵合金为研究对象，加入难熔元素Ta进行合金化，通

过调整Ta元素的添加量优化显微结构，调控耐腐蚀性能。通过电化学测试研究了铸态、

热轧态ZrTiNbAl系难熔高熵合金的耐腐蚀性能，并通过氧化实验研究了其高温氧化性

能。研究表明：

首先，Ta元素的添加量为0、2和4at.%时，ZrTiNbAl系高熵合金依然为BCC单相

固溶体。由于Ta元素会钉扎在晶界处，晶粒尺寸随Ta元素含量的增多而减小。由于Ta

和Nb元素的熔点较高，在凝固过程中会富集在枝晶处，随着Ta含量的增加，元素偏析

情况加重。并对其进行了计算模拟，证实随Ta元素的添加，元素偏聚的趋势增大。在

0.3mol/LLiOH溶液和3.5wt.%NaCl溶液中，随着Ta含量的增加，腐蚀电流先减小后

增大。经过能谱分析，Zr(40-x)Ti30Nb20Al10Tax（x=0、2和4at.%）高熵合金在LiOH溶液

的腐蚀坑内Zr元素明显减少。经过Mott-Schottky（M-S）测试，判定Tax高熵合金在两

种溶液中的钝化膜半导体类型为n型半导体，钝化膜内缺陷类型为氧空位。随Ta含量

的增加，在两种溶液中的钝化膜内缺陷浓度及稳态电流密度均先减小后增大，说明Tax

高熵合金的钝化膜稳定性先增强后减弱。

其次，对Ta2高熵合金在850-1050℃下进行90%的轧制变形，热轧后的试样元素

偏析情况得到明显缓解。在热变形过程中会产生大量位错，随着热轧温度的升高，Ta2

合金的晶粒尺寸变大。随热轧温度的升高位错密度降低。在LiOH溶液和NaCl溶液中，

随着热轧温度的升高，腐蚀电流逐渐减小。经过M-S测试，判定Ta2合金在850、950

和1050℃下热轧得到的合金在两种溶液中的钝化膜半导体类型为n型半导体，钝化膜

内缺陷类型为氧空位。Ta2合金在850、950和1050℃下热轧得到的合金在两种溶液中

的钝化膜内缺陷浓度及稳态电流密度均逐渐减小，说明钝化膜稳定性逐渐增强。经过热

轧后的高熵合金由于元素分布均匀，钝化膜的稳定性比铸态合金高，合金在动电位极化

哈尔滨工程大学硕士学位论文

测试中得到的钝化区比铸态合金的钝化区长。

最后，研究了含Ta的ZrTiNbAl系高熵合金在600-1300℃下的高温氧化行为。研

究发现ZrTiNbAlTa高熵合金在600-1300℃下氧化层的组成为NbZrO、AlNbO

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和(AlNbTi)O复杂氧化物和TaO。在600℃下氧化层出现分层现象，是因为ZrO

0.20.20.62252

出现了由致密的四方t-ZrO2向疏松的单斜m-ZrO2的转变。在1000-1300℃合金氧化层

表面存在明显的裂纹，随着温度的升高裂缝宽度增加。其中在1300℃氧化12h时合金

被全部氧化，不存在金属基体。氧化层的形成是由于金属离子的向外扩散和O2-的向内

扩散形成。

经本研究发现，Ta元素在添加量为2at.%时，铸态ZrTiNbAlTax高熵合金在LiOH

和NaCl溶液中的耐腐蚀性最佳。并且在1050℃下热轧处理后具有最大晶粒尺寸和最小

位错密度的合金在LiOH和NaCl溶液中的耐腐蚀性最佳。且铸态合金与热轧态合金在

LiOH溶液中的耐腐蚀性优