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轻稀土(La、Ce)在氯化物熔盐中的电化学行为及其铝合金制备研究

摘要

稀土元素被誉为现代工业的“维生素”，具有举足轻重的战略价值。随着科技不断进

步，稀土元素应用领域不断拓宽，目前已涵盖电子信息、国防军事等高新技术领域，成

为全球高科技竞争的重要一环。如何高效、经济地提取稀土金属成为当今热门话题。熔

盐电解具有生产规模大、无需还原剂、可连续生产等诸多优点而备受关注。我国稀土熔

盐电解技术最初使用氯化物熔盐体系，但因其电解过程产生氯气及其余有害物质而被氟

化物取代。目前工业电解以氟化物熔盐为主，但锂盐价格上涨推高成本。与此同时随着

环保设备的进一步发展，氯化物体系电解工艺再次受到工业生产的青睐。相对于氟化物，

氯化物熔盐具有低熔点、低成本，且腐蚀性较弱的优点，可以一定程度的提升操作效率

和设备寿命。因此本文选取低成本的CaCl-NaCl、CaCl-KCl、NaCl-KCl以及KCl四种

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氯化物体系，深入研究了其物理化学性质，通过比较筛选出最佳体系。在此基础上，本

文选取稀土矿中含量丰富且应用广泛的镧(La)和铈(Ce)作为研究对象，探究了其在上述

较优熔盐中的电化学行为及相关热力学数据，在上述筛选后的熔盐中提取了金属Ce，并

制备了Al-La、Al-Ce合金，旨在为相关领域提供有价值的理论数据。具体工作内容如

下：

利用热力学软件HSC6.0计算了上述所提到的四种熔盐组成物质的吉布斯自由能及

对应的理论分解电压，结果表明LaCl、CeCl的分解电压均低于基体盐成分。由于NaCl

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与CaCl2的分解电压相距较近，电解中Ca和Na可能同时沉积，对实验造成干扰。为了

探究熔盐体系的腐蚀性，研究了四种体系可能对刚玉坩埚以及两种惰性电极(W丝和Mo

丝)的影响，表明有CaCl存在的体系可能与刚玉坩埚成分中的AlO发生反应，W、Mo

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丝在较高温度的KCl熔盐中会出现熔断现象。四种空白盐的循环伏安(CV)曲线表明

CaCl-NaCl、CaCl-KCl熔盐中存在较多的杂质峰信号，经过恒电位电解也未能去除，影

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响后续稀土离子行为的探究。通过不同扫速的CV测试，计算了Ce(Ⅲ)离子在对应熔盐

-52-1-52-1-52-

体系中的扩散系数，分别为0.4971×10cm·s、5.8239×10cm·s、6.1104×10cm·s

1，比较发现CaCl-KCl中的扩散系数要比其余体系小一个数量级。综合考量后续实验中

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使用KCl、NaCl-KCl两种熔盐体系。

采用多种电化学方法探究了LaCl、CeCl在KCl、NaCl-KCl熔盐中W电极上的一

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系列电化学数据，确定了稀土离子为受扩散控制的一步三电子反应。探究了稀土离子在

熔盐中的可逆性，确定了在NaCl-KCl熔盐中为不可逆过程，在KCl熔盐中为可逆过程。

哈尔滨工程大学专业学位硕士学位论文

并利用不同的公式计算了对应的扩散系数。此外研究了La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)离子于上述两种

熔盐中的成核过程，通过Scharifker-Hills成核模型对比分析，证实其均具有连续成核的

特点。通过XRD对KCl熔盐中底部黑色物质进行探究，确定为CeOCl，且考虑到KCl

熔点高、消耗大、易导致电极熔断和设备损坏等方面，在后续实验中采用NaCl-KCl熔

盐体系，并电解提取了金属Ce。

研究了La、Ce(Ⅲ)离子在NaCl-KCl熔盐中液态Al电极上的电化学行为，确定了稀

土离子在液态Al