电子级3-乙氧基丙酸乙酯的提纯制备.docxVIP

背景介绍

电子级3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）对于多种涂料聚合物都具有良好的溶解性，可替代传统醇醚及醚酯溶剂并有着更优良的性能。根据公开的市场资料，国内厂家目前没有规模化生产符合SEMI-G3标准（金属杂质＜1mg/L）的电子级高纯3-乙氧基丙酸乙酯的工艺技术，只能生产工业级EEP产品，电子级3-乙氧基丙酸乙酯产品目前一直依赖进口。为此我们专门研究适合大规模生产的电子级EEP的提纯工艺。实验以工业级EEP为原料，通过吸附-离子交换-反应精馏等工艺进行提纯，生产满足SEMIG3标准的电子级EEP产品，反应精馏工艺对于除杂反应物需要巧妙的设计。EEP的特性导致精馏过程中极易发生液泛，对精馏塔防止液泛的设计需经过周密的计算和推演，并在实验中反复验证，反应精馏塔计算和设计思路在本文做了详细介绍。

文章亮点

01.实验采用工业级EEP为原料，使用吸附、离子交换、反应精馏等工艺进行提纯，产品满足电子级3-乙氧基丙酸乙酯SEMIG3指标要求；

02.分析3-乙氧基丙酸乙酯的分解原因和精馏液泛的原因，通过改变交换基来减少EEP的分解，通过计算对液泛速度和塔径进行修正，解决液泛问题；

03.本中试装置单套可实现年产10t高纯电子级3-乙氧基丙酸乙酯产品。

图文介绍

1实验部分

1.1??主要仪器与试剂

1.2??实验方法

1.3??工艺流程和装置示意图

1.4??实验过程

活性炭吸附柱设计为φ60mm×900mm，活性炭填装高度为600mm，活性炭颗粒为6~8目，活性炭使用前需经预处理。

1.5??取样送检

取样瓶放入超声波清洗槽，超声处理10min，然后用二次纯水清洗，并在洁净室内完全干燥，在洁净环境中取样。取样前用清洁氮气吹出瓶内空气，在氮气保护下灌装产品。取样并密封，送样检测。

2结果与讨论

2.1??实验工艺路线的优化

基于电子级3-乙氧基丙酸乙酯对金属杂质的严格要求，为达到高效除杂的目的，实验考察了多种提纯方法，不同提纯工艺所得到的产品检测数据有明显差别，结果见表2，本文根据检测数据对不同工艺的特点及改进方法分别讨论。

2.1.1??3-乙氧基丙酸乙酯精馏提纯工艺

2.1.2??3-乙氧基丙酸乙酯的离子交换提纯工艺

2.1.3??精馏工艺的改进——引入反应精馏

2.1.4??反应精馏与离子交换柱组合

2.1.5??对强碱型阴离子交换树脂的转型

由于碱性条件下可以促进3-乙氧基丙酸乙酯分解，需要降低离子交换树脂的碱性即用性质柔和的基团取代羟基[12]，考虑到交换基对成品的沾污，交换基选用—HCO3为宜。图2为苯乙烯-二乙烯苯季铵型阴离子交换树脂单体，树脂交换基转型过程如图3所示。

2.1.6??实验结果

实验样品检测方法参考GB/T606-2003、GB/T9736-2008、GB/T23942-2009、SEMIG3等标准，通过气相色谱法检测3-乙氧基丙酸乙酯主体含量和醇含量，使用卡尔费休水分测定仪检测水分含量，使用滴定法测定酸值，使用ICP-MS法检测铝（Al）、钡（Ba）、钙（Ca）、钠（Na）、锶（Sr）、锡（Sn）、锌（Zn）等金属杂质含量，检测结果见表3。

2.2??对液泛速度和塔径的修正

2.3??对分子筛和离子交换树脂的保护

3

结论

实验中发现，3-乙氧基丙酸乙酯溶液中存在部分非离子态的高价态金属元素，单纯依靠精馏、离子交换或分子筛吸附任意一种提纯手段，都无法使产品达到电子级3-乙氧基丙酸乙酯SEMIG3的指标要求。主体分解和精馏液泛是两个必须解决的核心问题。经过计算，以修正后的液泛速度值为基础，设计的新精馏塔能够稳定运行，解决了液泛问题。同时通过转型手段挂载-HCO3型的AmberliteA21树脂与Amberlyst15树脂按2:1比例混合装柱，可有效降低树脂柱酸碱强度，解决了EEP主体分解的问题。由此确定了稳定的EEP提纯工艺。

本工艺采用活性炭吸附-分子筛吸附-离子交换-微滤-反应精馏几个提纯过程，并经过模拟计算和优化，确定最佳工艺参数，实现了以工业级3-乙氧基丙酸乙酯为原料，在中试规模上，多批次连续生产出高纯度电子级EEP，产品品质符合SEMI-G3标准，取得了国内高纯电子级3-乙氧基丙酸乙酯生产技术的巨大突破。本中试装置单套可实现年产10t高纯电子级3-乙氧基丙酸乙酯产品。未来可以在中试装置的基础上设计放大提高产能，满足集成电路和液晶面板行业的产品需求，利润前景可观。