《物理化学下》第12章 独立子系统的统计热力学-教学课件（非AI生成）.ppt

StatisticalMechanicsfor

Independent-ParticleSystems

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Introduction

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统计热力学研究对象和目的

研究对象：与热力学一致，宏观系统。

研究目的：从系统的微观性质出发，研究和计算宏观

性质。它在系统的微观性质（用量子力学描述）和宏

观性质之间架起桥梁。

关心的性质：包含所有宏观热力学性质，此外还有一

些热力学不能研究的性质。

热力学性质指内能、熵、比热等等。

热力学不能研究的性质指分子间的平均间距、

分子间相关函数等等。

目前能够由统计理论计算的热现象局限于平衡态或

离平衡态不远的非平衡态。4

(independent-

particlesystem)

(dependent-

particlesystem)

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例：如果粒子是直径为d的硬球，那么粒子间的相互

作用势能为：

0;rd

u(r)r为两个粒子中心连线距离

;rd

nRT2d3

p;bL

Vnb3

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(delocalized-

particlesystem)

(localized-

particlesystem)

例：研究金属的热力学性质时，常把金属看成由两

部分组成：1由离子实构成的定域子系统；2由自

由电子组成的离域子系统。虽然离子实是定域子，

但是研究其运动规律时发现，离子实的运动可以模

型化为准粒子——声子，声子是离域子。7

DescriptionofMicroscopicStates

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CO2的振动自由度33324

对称伸缩振动不对称伸缩振动

两个相同的弯曲振动但是振动方向互相垂直

分子的任意振动可以表示为一组互相独立的简

谐振动的线性组合，这组独立的简谐振动即简

正模式。10

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经典力学量子力学

运动状态

(x,y,z,px,py,pz)y(x,y,z,t)

粒子具有确定的位粒子以概率|y|2dxdydz出现在

置和动量小体积元dxdydz中

（用六个实数表示（用一个连续可微的函数表

粒子状态）示粒子状态）

运动定律牛顿第二定律薛定谔方程

d2rihy

m

dt22t

UUUh2222

yy

ijk2222U

xiyizi8mxyz

U是势能函数U是势能函数

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经典力学量子力学

物理性质物理性质都是位置物理性质都可以由波函数计

和动量的函数。算得到。

状态确定，也就是状态（波函数）确定，物理