基于液相色谱-电雾式检测器的全氟磺酸盐响应规律与校准方法研究.docxVIP

背景介绍

全氟化合物（PFASs）因其持久性、生物累积能力和生物毒性，成为广受关注的新污染物。PFASs种类繁多，而标准物质和标准品种类有限。对于纯度、溶液标准物质研制等领域，由于PFASs多不具备紫外和荧光响应，紫外检测器和荧光检测器无法直接检测。电雾式检测器（CAD）是一种通用性强的检测器，研究PFASs在高效液相色谱-电雾式检测器（HPLC-CAD）上的响应规律与校准方法，对于PFASs的检测及标准物质的研制等具有重要意义。

文章亮点

1.?研究发现全氟丁基磺酸盐（PFBS）、全氟己基磺酸盐（PFHxS）和全氟辛基磺酸盐（PFOS）这3种全氟磺酸盐（PFSAs）在线性范围内采用线性拟合曲线，超线性范围采用双对数拟合曲线进行分段校准，结果准确度高。

2.3种PFSAs的化合物独立校准（CIC）结果与化合物分别拟合校准结果较为一致，采用化合物独立校准方式可行。

3.?为HPLC-CAD在PFSAs检测及化合物独立校准研究中的应用提供依据，并支撑相关标准物质的研制。

内容介绍

1??实验部分

1.1??主要仪器与试剂

1.2??实验方法1.2.1?HPLC-CAD方法1.2.2?PFSAs标准曲线配制1.2.3?n-/br-PFOS溶液配制

2??结果与讨论

2.1?HPLC-CAD条件优化

2.1.1?液相色谱条件优化

初始流动相比例为30%，2min升高到75%后，保持75%等度洗脱，在该条件下色谱峰完全分离，且3种化合物的出峰时流动相中甲醇比例均为75%，PFSAs色谱图见图1。

图1?3种PFSAs混标及n-/br-PFOS标准品色谱图

Fig.1?Chromatogramsof3PFSAsandn-/br-PFOS

2.1.2?CAD参数优化15、25、35℃这3个温度下PFBS、PFHxS和PFOS的响应相对标准偏差（RSD）分别为3.4%、2.7%和2.0%。而随着温度升高，3种PFSAs响应的精密度变好，35℃时，PFBS、PFHxS和PFOS响应的RSD分别为0.4%、0.6%和1.1%。且3个化合物单位浓度的响应趋于一致，因此，选择35℃作为雾化器温度。经优化，PFBS、PFHxS和PFOS的检出限均为1.0μg/g。

2.2??PFSAs响应规律及拟合方式

2.2.1?PFSAs响应规律比较了3种PFSAs磺酸盐响应规律（图2），结果表明，在5.0～2000.0μg/g浓度范围内，3种PFSAs单位浓度响应的RSD在1.3%～18.4%范围内。随着浓度升高，3种PFSAs单位浓度响应均呈现先增加后降低的趋势。短链、低质量数的PFBS不同浓度间单位浓度响应偏差最大，PFOS不同浓度间单位浓度响应偏差最小。

图2?3种PFSAs响应规律

Fig.2?Responsepatternsof3PFSAs

2.2.2??不同拟合方式比较2.3??PFSAs独立校准研究

将整体拟合曲线应用于3种PFSAs的浓度校准，结果表明，3种PFSAs的计算值与配制值RSD在0.3%～29.9%范围内，与单独的曲线拟合校准结果较为一致。因此，对于3种PFSAs采用化合物独立校准方式可行。

a.线性拟合；b.双对数线性拟合

图3?3种PFSAs独立校准拟合曲线

Fig.3?Compoundindependentcalibrationof3PFSAs

2.4?n-/br-PFOS标准品分析应用

本研究首次采用HPLC-CAD进行PFOS异构体成分分析，但由于HPLC-CAD只能进行定量分析，不能进行定性分析，不能准确区分异构体与其他结构类似物杂质。

3??结语

本文设计合成了以七甲川菁为基本骨架，含有吲哚和苯并噻唑衍生物两个杂环基团的近红外菁类荧光探针I-1及I-2。在低酸性条件下，这两个探针分别能够发射749和753nm的近红外荧光。探针I-1和I-2的pKa值分别为2.82、2.40，能够对1.69～3.38和1.78～2.52范围内的pH值进行定量检测。这两个探针在低酸性条件下迅速发生荧光响应，并显示出高于碱性环境20倍以上的荧光强度，同时，具有良好的稳定性和可逆性。