腐蚀学 常见的两类去极化腐蚀.ppt

电极反应:一、析氢腐蚀以氢离子还原反应为阴极过程的腐蚀——氢去极化腐蚀，又称为析氢腐蚀金属的电位低于氢的平衡电位，即必要条件:氢电极的平衡电位：1.氢去极化的步骤：(2)H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的Had；氢离子的放电反应化学脱附反应(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在表面扩散并复合形成氢分子(1)水化氢离子H+·(H2O)向阴极表面迁移，并在电极表面脱水：H+·(H2O)溶液→H+·(H2O)电极→H++H2O电化学脱附反应(4)氢分子聚集成氢气泡逸出3）电化学步骤（快）+电化学脱附（慢）4）电化学步骤（慢）+电化学脱附（快）复合机理电化学脱附机理缓慢放电机理决定着析氢反应动力学是步骤（2）和步骤（3），由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力学机制就会不同。析氢反应的反应机理可以有以下四种基本方式：氢离子放电后接着的是化学脱附反应：（2）→（3a）l）电化学步骤（快）+化学脱附（慢）2）电化学步骤（慢）+化学脱附（快）氢离子放电后接着的是电化学脱附反应：（2）→（3b）析氢电位——在一定电流密度下（i1），氢在阴极析出的电位（）氢过电位——在一定电流密度下，氢的平衡电位和析氢电位之间的差值2.析氢过电位电流密度越大，愈大。电流密度大到一定程度时，与电流密度服从塔菲尔关系ii1析氢过程的阴极极化曲线析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系:对于给定电极，在一定的溶液组成和温度下，aH和bH都是常数。aH与电极材料性质、表面状况、溶液组成和温度有关，其数值等于单位电流密度下的析氢过电位。bH与电极材料无关，0.11~0.12V之间。Tafel方程式反映了电化学极化的基本特征，它是由析氢反应的电化学极化引起的氢去极化反应的控制步骤不可能是化学脱附步骤，只可能是电化学步骤或电化学脱附步骤。1）迟缓放电理论认为电化学步骤最慢，是整个析氢过程的控制步骤2）迟缓复合理论认为电化学脱附步骤为控制步骤根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃），与大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓放电理论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt等）的析氢过电位，可用迟缓复合理论解释。析氢过电位与腐蚀速度关系析氢过电位越大，说明阴极过程受阻滞越严重，则腐蚀速度越小。金属或合金在酸中发生均匀腐蚀时，如果作为阴极的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则腐蚀速度较大；反之，若杂质或阴极相上的析氢过电位越大，则腐蚀速度越小。含不同氢过电位元素的锌在0.25mol/L的H2SO4中的腐蚀速度汞上的氢过电位很高，汞在锌中存在使氢不易析出，加大了阴极极化率,从而减小了锌的腐蚀速度而铜上的氢过电位比锌上的氢过电位低，铜在锌中存在使氢析出反应更容易进行，因而加大了锌的腐蚀速度由于铁等过渡元素的交换电流密度较小，所以铁的阳极反应的活化极化较大，其阳极极化曲线的斜率较大。因此当向酸中加入相同微量的铂盐后，锌的腐蚀会被剧烈加速，而铁的腐蚀增加得要少些铂盐效应是由于铂盐在锌和铁表面上被还原成铂而铂上的氢过电位很低，使氢析出的阴极极化曲线变得较平坦所致。（1）外加电流密度主要有电流密度、电极材料、电极表面状态、溶液组成、浓度及温度等。不同金属上的析氢过电位与电流密度的关系3.影响析氢过电位的因素：（2）电极材料1）高ηH金属（aH=1.0-1.5V）：Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn控制步骤：电极上H＋的迟缓放电；2）中ηH金属（aH=0.5-1.0V）：Fe,Co,Ni,Cu,Ag控制步骤：吸附H的电化学脱附；3）低ηH金属（aH=0.1-0.5V）：Au,Pt,Pd,W控制步骤：吸附H的复合脱吸不同金属电极的影响主要反映在对aH的影响上添加铂盐对酸中铁腐蚀的影响（4）溶液溶液中存在正电性离子如Pt离子溶液中含有表面活性物质吸附在金属表面，阻碍析氢，ηH增大。作缓蚀剂溶液pH值对ηH的影响酸性介质pH↓→ηH↑，碱性pH↑→ηH↓溶液温度T↑→ηH↓（3）电极表面状态的影响：表面粗糙的ηH低阴极控制： 腐蚀速度主要取决于析氢过电位的大小。 例如：锌在酸中的溶解就是阴极控制下的析氢腐蚀。纯锌和含有不同杂质的工业锌在酸中的腐蚀极化图析氢过电位顺