单晶Li_(12正极材料的制备与改性研究.pdfVIP

摘要

摘要

富锂锰基材料因其高放电比容量、高能量密度等优势已被众多学者研究多

年，并被视为最具前景的锂离子电池正极材料之一。但是富锂锰基材料的低首

圈库伦效率、低循环容量及电压保持率及低倍率性能使得其在经过二十多年的

研究后仍难以投入到实际产业应用中。针对富锂锰基材料存在的以上问题，本

文通过制备单晶LiMnNiCoO并在此基础上进行进一步钠离子掺杂改

1.20.540.130.132

性，对富锂锰基材料的电化学性能进行优化，结合多项物理表征以及电化学表

征研究了单晶材料的形貌、物相、Li+传输动力学、表面晶格氧稳定性以及电化

学性能之间的关系。本文主要研究内容如下：

采用简洁高效的熔盐法制备了单晶富锂锰基材料，探究了熔盐法中烧结温

度、升温速率、保温时间、熔盐种类、熔盐比例对单晶富锂锰基材料形貌、物

相和电化学性能的影响，确认了烧结温度950℃、保温时间15h、升温速率1℃

min-1，熔盐使用NaSO，熔盐比例R=1/2为最佳合成参数，此时能够合成晶粒

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尺寸适宜（~1μm）、分布均匀、表面致密无孔、层状结构完整、热稳定性好、

电化学性能优异的单晶富锂锰基材料。合成材料在0.1C的电流密度下能够释

放302.60mAhg-1的放电比容量，对应的首圈库伦效率为93.87%。在随后的0.5

C循环200圈之后，单晶材料的放电比容量为177.88mAhg-1，对应的循环保持

率为86.33%，其电压衰减仅为182mV。在45℃高温下循环仍有出色的电化学

性能表现。通过多种表征方法分析了单晶富锂锰基材料的改性机理，证明了其

能有效加强晶格氧的束缚，得出单晶材料能够抑制层状-尖晶石相变、避免二次

颗粒破碎，循环中保持结构完整，因而显著提升其电化学性能。

对单晶富锂锰基材料进行了进一步的钠离子掺杂改性，以继续增强其动力

学性能及倍率性能。钠离子的掺杂并不会破坏单晶材料的物相和形貌，在容量

释放及循环性能方面也继续保持了单晶材料的优势。同时，实验表明钠离子通

过掺入锂层，扩大晶格间距、发挥“钉扎作用”明显提升了富锂锰基材料的倍

率性能、动力学性能及锂离子扩散速率，其在5.0C放电比容量为132.86mAh

g-1，相比传统的多晶富锂锰基材料，锂离子扩散速率有着36%的提升。

关键词：单晶富锂锰基材料；高循环稳定性；钠离子掺杂单晶正极改性；

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Abstract

Abstract

Li-richMn-basedmaterialshavebeenstudiedbymanyscholarsformanyyears

duetotheiradvantagessuchashighdischargespecificcapacityandhighenergy

density,andareregardedasoneofthemostpromisingcathodematerialsforlithium-

ionbatteries.However,thelowinitialcoulombicefficiency,lowcyclecapacity,low

voltageretention,andlowrateperformanceoflithium-richmanganese-based

materialsmakeitdifficulttoputthemintopracticalindustrialapplicationsaftermore

than20yearsofresearch.Giventheab