化学热力学基础 (3).pptVIP

对于无气体参与的液体、固体反应,由于V很小,故P?V可以忽略,则近似有:Qp=Qv若有气体参加反应时,P?V不能忽略两个?rU近似相等(理想气体相等),所以:Qp=Qv+P?VP?V=?(PV)=?(nRT)==?nRT等温?T=0;等压?P=0:Qp=Qv+?nRTQp和Qv的关系同一反应的Qp和Qv并不相等.Qv=?rU,Qp=?rU+P?V=?rH第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日[例3]298K下水的蒸发热为43.98kJ.mol-1，，求蒸发1mol水的Qv、Qp、△U，W、和△H第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日例4用燃烧弹测出，氯气和氢气每合成1molHCl气体放出92.307kJ的热。求反应焓。第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日5-3-3自由能美国数学家、物理学家吉布斯：反应自发性的正确标准是它产生有用功的能力。并且证明，在恒温恒压下如果某个反应能对环境做有用功，则该反应就是自发的；如果必须从环境吸收功才能使反应进行，则该反应就是非自发的。第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日吉布斯自由能：反应自发进行时做有用功的能力。符号：G公式：G=H-TS性质:状态函数，广度性质，受温度影响大，不能忽略。对任一化学反应：?G=∑G产物-∑G反应物当?G﹤0时，反应可自发进行(要注意：自发的反应不一定是迅速的。)。等温等压条件下系统自发过程的判据是：第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日自发变化总是向吉布斯自由能减少的方向进行。当?G﹥0时，反应不能自发进行;当?G=0时，体系处于平衡状态。标准摩尔反应自由能变化(为简洁起见，常简称反应自由能)。第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变;这个方程式叫范特霍夫方程自由能△G随温度与压力的改变将发生很大的改变。T温度下的气体压力对的影响修正公式为:第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日例4由标态下2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)的反应自由能(298.15K)求P(H2)=1.00×10kPa，p(O2)=1.00×103kPa，p(H2O)=6.00×10-2kPa下的反应自由能△rGm(298.15K)。第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日例:对于HF(aq)===H+(aq)+F-(aq)反应,△rG?=18.1(kJ·mol-1),当[H+]=[F-]=10-7mol·L-1,[HF]=1mol·L-1时，上述电离反应能否发生？解：?rG=?rG?+RTln([H+][F-]/[HF])=18.1+8.314×298/1000×ln[(10-7/1×10-7/1)/(1/1)]=-61.8(kJ·mol-1)＜0故HF的电离过程是自发进行的。第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压(以及浓度)对反应自由能的影响.吉布斯—亥姆霍兹方程。第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日5-3-4熵符号：S熵是体系混乱度的量度，它与内能及焓一样是体系的一个重要的热力学性质，是一个状态函数。体系的混乱度越低，有序性越高，熵值就越低。微观状态数越多表明系统中的微观粒子的混乱度越大，因此，从微观的角度看，熵是微观状态的混乱度的度量。第41页，共68页，星期日，2025年，2月5日不同的纯物质混乱度不同，熵值也不同。孤立系统内自发过程的方向——熵增大，这个结论被称为熵增加原理。熵越大，系统的微观粒子越混乱，或者说，熵越大。系统中的微观粒子的有序度越差。第42页，共68页，星期日，2025年，2月5日功是分子做有序运动的能量传递形式，热是分子做无序运动的能量传递形式，功转化为热是熵增大的过程；比起无序无结构的状态，有序有结构总是熵较小的状态，温度越高，物质的运动越激烈，物质的熵将随着温度上升而增大，因此，温度从高温热源传递给低温热