锂离子电池三元超高镍正极材料的合成与改性研究.pdf

哈尔滨工业大学硕士学位论文

摘要

随着能源市场对锂离子电池的愈加青睐，低钴超高镍型镍钴锰三元锂离子

正极材料得到了人们极大的关注。因其镍含量的提高而带来了电池容量的提

升，但是也带来了许多问题，如材料镍锂混排严重、层状结构的不稳定和循环

过程中容量迅速下降。因此，针对超高镍型镍钴锰三元锂离子正极材料的工艺

流程优化和改性来提高材料的性能是十分有必要的。本文通过共沉淀法合成前

驱体材料，采用高温固相法合成所需的终产品，通过研究煅烧温度和混锂比等

工艺条件，确定其合成的最佳工艺。并且在原有的基础材料上进行改性，通过

B、Al、Nb单掺杂确定最佳掺杂量和对材料结构的影响，通过Al/B共掺杂探

究多元素掺杂的影响，以及掺杂顺序对其性能的改变。本论文具体研究内容如

下：

利用共沉淀法合成大小均一、球形度较高、表面致密的材料，之后进行混

锂比和煅烧温度探究，煅烧温度设置为730℃、750℃、770℃三个梯度，混

锂比设置为1.04、1.07、1.10三个梯度，结果发现当煅烧温度为750℃、混锂

比为1.07时，材料具有出色的循环性能和结构稳定性。

研究B、Al、Nb单掺掺杂对材料性能的影响。通过SEM对正极材料的物

理形貌进行表征，表明掺杂1.0%B时，颗粒大小均一，表面致密。经循环测试

表明，0.1C首次放电比容量为188.3mAh/g，1C首次放电比容量为143.2

mAh/g，认为掺杂1.0%B为材料的最佳掺杂量。倍率性能测试表明，掺杂

1%Al的材料在5C的电流密度下，其放电比容量达到了158mAh/g，恢复性

能好，有着出色的可逆性。dQ/dV曲线表明，Al的掺杂可以有效减少有害相变

的发生，提高材料的结构稳定性。当掺杂1.0%Nb时，经200圈1C电流循环

测试后，NCM90-1.0%Nb的放电比容量依然保持143.1mAh/g，容量保持率为

79.7%。掺杂1.0%Nb时，其在大电流下，具有出色的电化学性能。

研究Al/B共掺杂对掺杂效果的影响。通过Al/B共掺杂，材料在2.75~4.5

V的电压范围内下，相较于未改性的基础材料，循环性能明显提高，0.1C首

次放电比容量为215.9mAh/g，1C首次放电比容量为201.5mAh/g，经200圈

1C电流循环后，放电比容量为128.4mAh/g，循环保持率为63.7%。掺杂顺序

不同对掺杂效果也会造成影响，因为Al/B与氧结合的能力不同，先掺杂Al后

掺杂B对材料具有更优的掺杂效果。TEM测试表明经过Al/B共掺杂，增大了

材料的层间间距，XPS测试表明，Al/B的掺入，降低了Ni2+的比例，降低了镍

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锂混排程度，EIS图表明，Al/B的掺入降低了材料的电化学电阻，减少了锂离

子的动力学阻碍。通过共掺杂材料与基础材料进行能量密度对比，显示出改性

后材料具有较高的能量密度，有着极大的商业化前景。

关键词：锂离子电池；超高镍三元；掺杂；掺杂顺序；高压

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Abstract

Withtheincreasingfavoroflithium-ionbatteriesintheenergymarket,low-

cobaltultra-highnickel-typenickel-cobalt-manganeseternarylithium-ioncathode

materialshavereceivedgreatattention.Theincreaseinnickelcontenthasledtoan

increaseinbatteryc