第六章 电子转移步骤动力学.pptx

应用电化学

AppliedElectrochemistry

化学化工系

1

第六章

电子转移步骤动力学

2

主要内容

1电极电位对转移速度影响

2电子转移步骤动力学参数

3稳态电化学极化规律

4多电子的电极反应

5双电层结构对反应速度影响

6电化学极化与浓差极化规律

3

银氰络离子阴极还原过程示意图

E.生成新相

E.液相传质

C.电子转移

B.前置转化

A.液相传质

E.液相传质

4

6.1.1电极电位对电子转移步骤活化能的影响

(Effectsofelectropotentialonelectronictransfe

activation)

A、电极电位对电极反应速度影响

间接影响（热力学方式）：通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度，可以借用能斯特方程来处理

直接影响（动力学方式）：直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程的速度；

反应粒子必须吸收一定的能量形成活化态，才能发生向产物方向的转化

5

6

例：Ag++e—Ag

假设：a、溶液中参与反应的Ag+位于外Helmhz平面电极上参与反应的Ag+离子位于电极表面晶格中，活化态位于这二者之间

假设：b、电极上不存在任何特殊性吸附，也不存在除了离子双电层外其它相间电位，即只考虑离子双电层及其电位差

假设：c、溶液总浓度足够大，以至于双电层完全是紧密结构，即双电层电位差完全分布在紧密层中（l＝0）

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活化态

Ag+脱去水化膜从溶液中逸出的位能变化

Ag＋从晶格中逸出的位能变化

8

还原活化能

氧化活化能

+

=1

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还原活化能

氧化活化能

例：Fe3++e—Fe2+

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多电子体系：

还原活化能AG=AG+anFP

氧化活化能

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对电极反应：O+e=R

电流密度：

cR*、cO*表示R、O粒子在电极表面的浓度

6.1.2电极电位对电子转移步骤反应速度的影响

(Effectsofelectropotentialonelectronictransfe

reactionrate)

反应速度与活化能：

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若双电层中不存在分散层，则：

令：

13

则：

得：

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例：25oC时，把银电极浸入0.1mol/LAgNO3中，当电极电位为0.74V时，求银氧化溶解绝对速率，而电极电位正向移动0.24V时，又是多少？

=10mA/cm2

电极电位正向移动0.24V时，

=1000mA/cm2

解：

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1电极电位对转移速度影响

2电子转移步骤动力学参数

3稳态电化学极化规律

4多电子的电极反应

5双电层结构对反应速度影响

6电化学极化与浓差极化规律

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6.2.1交换电流密度j

(Exchangeelectriccurrentdensity)

对电极反应：O+e=R

j影响因素(一)：

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电极反应

ZnSO4浓度(mol/L)

j/(A/cm2)

Zn2++2eZn(Hg)

1.0

80.0

0.1

27.5

0.05

14.0

0.025

7.0

电极材料

溶液组成

电极反应

j/(A/cm2)

Hg

0.5mol/LH2SO4

H++e

½H2

510-13

Pt

0.1mol/LH2SO4

H++e

½H2

110-3

j影响因素(三)：反应物质的浓度

j影响因素(二)：电极材料

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6.2.2交换电流密度与电极反应动力学特性

(Exchangeelectriccurrentdensityandelectrode

reactiondynamics)

对处于平衡态的电极来说，具有一定的动力学性质（交换电流密度），又具有一定的热力学性质（平衡电位）

如：铁在硫酸亚铁中的标准平衡电位－0.44V，镉在硫酸镉中的标准电位－0.402V，但交换电流密度相差数千倍

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同

同

材下料，不

H属上氢

a极的交换

(A((//0cm))mmol

G平(kJ/mol)

LS-14溶75.3

.)10-7

63.6

(光滑)

310-3

41.8

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序号

金属

j/(A/cm2)

/mV

(j=1