第11章--电化学分析法导论.pptVIP

第11章电化学分析法导论第一节概述第二节电化学分析基础第三节电极的分类 第一节概述电化学分析法：是利用电化学原理进行分析的方法，是依据被测物质溶液所组成电池的电化学性质及其变化建立起来的方法。电分析化学：如果研究重点放在分析方法的电化学原理方面称为电分析化学。分类：根据所测电池的电物理量的性质，电化学分析法又分成电导、电位、电解、库仑、极谱和伏安分析法。特点：准确度高、灵敏度高、选择性好、适用范围广、仪器简单并易于自动化。电化学分析方法分类电导分析法：根据溶液的电导性质来进行分析的方法；包括直接电导法和电导滴定法。电位分析法：根据试液组成电池的电动势或指示电极的电位的变化来进行分析的方法；包括直接电位法和电位滴定法。电解分析法：利用外加电压电解试液，根据电解完成后电极上析出物质的质量来进行分析的方法。用于分离或富集目的时称为电解分离法。库仑分析法：根据电解过程所消耗的电量来进行分析的方法；包括恒电位和恒电流库仑分析法。伏安和极谱分析法：根据电解被测试液所得电流－电压曲线来进行分析的方法，称为伏安分析法；若所用工作电极是可以周期更新电极表面的液态电极，则称为极谱分析法。第二节电化学分析基础一、化学电池将化学能与电能进行转换的装置称为化学电池。将化学能转变为电能的化学电池称为原电池；将电能转变成化学能的化学电池称为电解电池。铜锌电池①电极反应（见下图）②电池图解式及规定原电池：Zn│ZnSO4(1.0mol?L-1)┋┋CuSO4(1.0mol?L-1)│Cu（发生氧化反应（阳））（发生还原反应（阴））电解电池：Cu│CuSO4(1.0mol?L-1)┋┋ZnSO4(1.0mol?L-1)│Zn（发生氧化反应（阳））（发生还原反应（阴））③电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。④电动势：E电池＝E（阴（右））－E（阳（左））三、电极电位1．电极电位的形成（1）电极电位的形成：当电极与溶液接触时，在电极与溶液之间的界面上形成双电层。（2）相间电位：在两相接触的界面上，物质在界面上的性质不同于相内的性质，因些在界面上存在着电位差，称为相间电位。它的产生与相的性质有关，但都是带电粒子形成双电层的结果。这种相间电位对电极而言，为电极电位。（3）液接电位：在两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的电位差，称为液接电位。这种电位是难以计算和测量的。因此应该消除它。常用的消除方法为使用盐桥（以含3％琼脂的饱和氯化钾溶液填充的U型管）。（4）电极电位的符号：取决于该电极与标准氢电极组成电池时，电极上所带静电荷的符号。铜电极与标准氢电极组成电池时，铜电极带正电荷，所以电极电位为正；锌电极与标准氢电极组成电池时，锌电极带负电荷，所以电极电位为负。液接电位的形成及其消除（5）电极电位的测定：统一以标准氢电极为参比，并规定其电极电位为零；测定时，标准氢电极(SHE)为阳极（发生氧化反应），标准状态下的被测电极为阴极（发生还原反应），测得的电池电动势的数值，就是被测电极的电极电位。（6）标准电极电位：如果在测定中，被测电极溶液中，其氧化型与还原型活度的比值为1，则测得的电极电位为标准电极电位。其它条件下的电极电位，则应根据能斯特方程进行计算。四、电极的极化和过电位（1）电极的极化：当有电流通过电极，电极的电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。（2）过电位：当有电流流过时，电极的实际电极电位与平衡时的电极电位的差值称为过电位（η）。阴极过电位为ηc，阳极过电位为ηa。（3）浓差极化：由于浓差引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为浓差极化。（4）电化学极化：由于电极反应速度缓慢引起电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电化学极化。（5）影响过电位的因素 电流密度－过电位随电流密度的增加而增大；随电极面积的增大而减小。温度－过电位随温度升高而降低。 电极材料－氢在一些软金属上的过电位大，特别是在汞上。 析出物的状态－析出气体时过电位一般较大，析出金属时较小。第三节电极的分类经典电极指的是金属基电极－基于电子交换反应的电极。（1）第一类电极（活性金属电极）这类电极一般为金属棒，它与金属离子溶液组成半电池；有一个界面，响应于金属离子。（2）第二类电极（金属、金属难溶盐电极）这类电极是由金属上附着难溶化合物组成；将其浸入该难溶化合物的阴离子溶液中组成半电池，有两个界面，响应于阴离子。①甘汞电极－在纯汞上覆盖一层Hg-Hg2Cl2的糊浆，并浸于KCl溶液中，得到甘汞半电池。