反应工程课件第二章.pptxVIP

2.3气－固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散气－固相催化反应宏观过程

气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物浓度由高（）到低（）的连续分布。

CAC为内扩散过程和反应过程的表观浓度，浓度分布是曲线。设:某反应的关键组分为反应物A；催化剂为球形，半径Rp；颗粒内活性组分均匀分布；颗粒外表面有滞流边界层。

A在气相主体、颗粒外表面、内表面的浓度分别为CAg、CAs、CAc；平衡浓度为CA*。2)扩散－反应过程1)外扩散过程扩散推动力：CAg－CAsCA是直线分布。

0CARPRP边界层

对于可逆反应，颗粒中心反应物可能的最小浓度是平衡浓度CA*，如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd的颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”，见下图示。催化剂粒外外扩散过程为一个纯物理过程，认为浓度梯度为直线。

内扩散有效因子与总体速率内扩散有效因子ζ

在催化剂颗粒内部，反应物的内扩散过程和化学反应过程同时进行，由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。扩散－反应过程的表观结果是使A的浓度下降。当为等温过程，即整个颗粒上温度是均匀的。颗粒外表面的浓度CAS比颗粒内部任一点CAC的都要大，所以按颗粒外表面浓度计算的反应速率最大，越到颗粒内部越小。

单颗粒催化剂上实际反应速率和按颗粒外表面浓度CAs和内表面积计算的理论反应速率之比值，称之为内扩散有效因子，或内表面利用率，记作ζ。A式中，ks为按单位内表面积计算的催化反应速率常数；f(CA)为动力学方程中的浓度函数，CA随径向距离而变化；Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。B式中，分子项是催化剂颗粒内各活性点的反应速率的总和，由于不可能建立f(CA)与S之间的函数关系，分子项是无法解析计算的。CA、ζ的定义

B、在稳定状态下，反应物由颗粒外表面扩散进入颗粒内部的速率等于反应物在整个颗粒内部的反应速率，因此，ζ可以改写为

ζ的数值一般在（0,1）之间，特殊情况下会大于1（类如负级数反应）。ζ的数值越接近于1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，颗粒实际反应速率与“虚拟反应速率”越接近，这时，催化剂颗粒越有“效率”。ζ的数值越接近0，则正相反。ζ的数值大小代表什么？

距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0

(2)总体速率通式

在稳定状态下，反应组分A从气相主体扩散通过滞流边界层到达颗粒外表面的速率和整个催化剂颗粒的实际反应速率相等，即总体速率的通式如下：式中－总体速率；－外扩散传质系数；－单位床层体积中颗粒的外表面积。

上式又称为气－固相催化反应宏观动力学方程通式。

01一级可逆反应的总体速率方程02颗粒的本征动力学方程若为一级可逆反应，则有下式：

01上式的物理含义为：02如何求出ζ，这是本章学习的重点。

催化反应控制阶段的判别

判别条件及其总体速率的简化

以一级可逆反应为例,讨论控制阶段的判别条件及其总体速率的简化。

对于一级可逆反应，其总体速率方程为：式中各项相应的物理含义为：

总体速率方程包含有外扩散阻力、内扩散和化学反应的阻力。这三部份阻力客观存在，但它们之间的相对大小可能是不相上下，也可能是差别很大。如果它们的相对大小不相上下，则不能忽略各部分阻力。如果它们的相对差别很大，则就可以忽略某一部分阻力，简化总体速率方程。

(2)本征动力学控制0CACAgCASCACRp这种情况一般发生在外扩散传质系数较大和外表面积相对较大．催化剂颗粒较小的时候。

CA0Rp

0CARp

0CARp

0CARp

0CARp

(3)内扩散强烈影响0CACAgCASCACRp此种情况发生在催化剂颗粒相当大，并且外扩散传质系数和反应速率常数都相对较大的时候

0CARp

0CARp

0CARp

(4)外扩散控制0CACAgCASCACRp此种情况发生在活性组分分布均匀．催化剂颗粒相当小．外扩散传质系数相对较小而反应速率常数又相对较大的时候。

0CARp

0CARp

0CARp

0CARp

0CARp

0102A、一级不可逆反应不可逆反应总体速率及其简化

若本征动力学方程为二级不可逆反应，则有：01总体速率方程02B、二级不可逆反应

C、n级不可逆反应成线性关系，与反应级数无关。若为外扩散控制,，则若为外扩散控制，CAs=0，则有：对于不可逆反应，当为外扩散控制时，到达颗粒外