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红外光谱法用于固体催化剂表征

董庆年

〔中国科学院山西煤炭化学争论所，太原，030001〕

一． 序言

在非均相催化反响争论中，红外光谱法已成为常用手段之一。一般说来，这方面的工作主要集中在两个方面：1.争论催化反响机理。2.考察催化剂本身。但对简单反响来说，红外光谱法用于前者往往受到限制，这是由于反响物、中间物以及最终产物的光谱叠加，大大增加了谱图解析的困难，再者,仪器的扫描速度也难以截获快速反响中寿命短促的中间物的信息，虽然“时间区分光谱”附件的消灭，已可使跟踪速度提高到微秒级，但对反响体系的苛刻要求，以及试验操作的简单，又使一般试验室望而生畏。然而假设用红外光谱法来争论非均相过程中另一主角催化剂的外表微观状态，则困难往往要小得多。

这种观看固体催化剂外表微观状态的测定也称催化剂的外表表征，或简称催化剂表征。当用红外光谱法来进展这类表征时，不是直接测定催化剂本身的谱图，而是借助所谓的“探针分子”，用探针分子吸附物种的红外特征峰位置和强度来获得所需要的信息。

对探针分子的选择，一般要求其吸附态分子具有较高的稳定性，且其特征峰的吸取系数较大〔灵敏度高〕和不被催化剂本身吸取干扰的优点。目前常用的探针分子有：CO,NO,H2O,CO2,NH3,C5H5N(吡啶),HCOOH等，其中高纯CO由于价

廉易得，在争论金属/金属氧化物催化剂时，尤为常用。

中选用CO作探针分子在催化剂外表作化学吸附时，有两个过程可能发生，即σ-赐予〔σ-donation〕过程和π反响〔π-backdonation〕过程。

σ-赐予过程发生在CO的5σ分子轨道〔“MO”(moleculeorbit)〕和催化剂外表缺电子中心之间，由于CO5σ-MO中的单独电子对与外表原子共享，将导致CO键增加，引起它的线型吸附态特征峰向高波数方向位移〔兰移〕。

所谓π反响则发生在CO吸附在金属原子或金属离子上，其时，金属原子或离子上的d电子进入CO分子的2π*反键分子轨道〔anti-bonding2π*-MO〕,结果CO键减弱，它的线型吸附物种的特征峰移向低波数〔红移〕。

探针分子吡啶，NH3常用来表征催化剂的外表酸中心，这种表征方法的特点

是能区分外表酸类型：非质子酸〔L酸〕和质子酸〔B酸〕，见表1.，而甲酸〔或乙酸〕或CO2多用来检测碱中心。当甲酸〔或乙酸〕吸附在催化剂上消灭～

1600cm-1〔νasCO2-1〕和～1400cm-1〔νsCO2-1〕吸取峰时，则表示碱中心的

存在，而以CO2作碱中心的探针分子，将在～1450〔ν1220cm-1〔νHCO3-1〕处消灭特征吸取峰。

-CO3-2〕，～1620,～1450,～

表1外表酸类型及其特征吸取峰位置

探针分子C5H5N:NH3:

L酸特征峰〔cm-1〕

~14501600,3340

B酸特征峰〔cm-1)

~15401430,3230

下面结合我们近年来的有关工作，简洁阐述红外光谱法用于催化剂表征时所获得的信息。

二． 红外光谱法表征催化剂

考察反响物分子吸附时与催化剂之间的电子转移

负载型钴基催化剂是用于合成气

3〔CO：2H2〕制取液体燃料的优良催化剂。为考察化学修饰对载体性质的影响，分别用氨和乙酸在高压釜中处理载体Al2O3,然后用浸渍法负载金属钴制得Co/Al2O3(NH3)和Co/Al2O〔HAC〕，吸附原料组分之一的CO后，得图1中的红外光谱。

3

图1.CO吸附在(1)Co/AlO 和

2 3(NH3)

(2)Co/AlO

2

上的IR光谱

3〔HAC〕

假设Al2O3未经化学修饰，在Co/Al2O3

的Co原子上，CO的线型吸附态消灭在2054cm-1处〔见图3中的光谱5〕，但假设吸附在载体经碱、酸处理后的催化剂上，则分别位移至2048和2067cm-1处。说明在前者状况下，氨中N原子上的孤对电子会经Al2O3输向金属Co，使Co

原子的电子密度增加，反响到CO2π*分子轨道中的电子增多，C≡O减弱，特

征峰消灭在低波数2048cm-1处，而在Co/AlO〔HAC〕上，由于乙酸通过AlO

2 3 2 3

吸引Co原子中的电子，使Co的反响力量减弱，C≡O键相对增加，因此其特征峰位于高波数2067cm-1处。由此可见，依据CO吸附态特征峰的位置可有效地判别反响过程中电子的转移方向和程度。另外，CO吸附物种特征峰面积

3〔2100-1800cm-1区〕是其吸附量的度量。在Co/Al2O〔HAC〕光谱中，该区的面积远小于碱处理的Co/Al