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§10.4羰基化合物的氨解氫化氨解霍夫曼重排一、氫化氨解低級脂肪醛,可在氣相、加氫催化劑Ni,溫度125-150℃
高沸點的醛和酮,在液相中進行。當醛和氨反應時
(1)氫化→醛-氨或醛-氨脫水為亞胺
(2)進一步氫化成伯胺
(3)反應生成的伯胺能進一步與醛反應生成仲胺;甚至還能進一步生成叔胺己二酸製備己二胺二、霍夫曼重排
1,反應歷程氨解反應及其工藝一、合成胺類的方法1,還原醯胺還原2,氨解3,水解異氰酸酯水解4,加成環氧乙烷和氨/胺加成5,重排醯胺重排二、氨解1,定義2,氨解反應的類型
鹵素的置換、羥基的置換、磺基的置換、硝基的置換、羰基化合物的氨解和直接氨解3,胺化劑
液氨、氨水、溶解在有機溶劑中的氨、氣態的氨、固體化合物放出的氨(如尿素)、各種芳胺§10.2鹵素的氨解反應歷程氨基置換芳環上的氯氨基置換脂肪烴上的氯芳胺基置換氯一、反應歷程
1,非催化氨解氯的氨解屬於親核置換反應反應分兩步
(1)帶有未共用電子對的氨分子向芳環上與氯相連的C原子發生親核進攻,得到帶有極性的中間加成物
(2)加成物迅速轉化為銨鹽,最後與一分子氨反應,得到產物2,催化氨解使用活性不強的鹵素衍生物常用銅催化劑反應分兩步:
(1)催化劑和氯化物生成加成物―正離子絡合物
(2)正離子絡合物提高了氯的活潑性,很快與氨、氫氧離子或芳胺發生反應
3,用氨基堿氨解首先發生消除反應形成苯炔中間體苯炔與親核試劑加成,產生碳負離子,
從NH3上獲取質子得到產物二、氨基置換芳環上的氯三、氨基置換脂肪烴上的氯四、芳胺基置換氯§10.3羥基化合物的氨解一、氨基置換醇羥基1,反應條件A,T:350-500℃、氣相反應;P:1-15MPa;Cat:脫水催化劑—如Al2O3B,T:100-200℃;P:0.5-20MPa;Cat:脫氫催化劑―載體Ni、Co、Fe、CuN,N-二甲基乙胺的製備異丙胺的製備二、環氧烷的氨解三、氨基置換酚羥基1,工業上實現酚類氨解兩種方法A,氣相氨解:Cat(常為矽酸鋁)、氣態酚與氨、氣固相催化反應B,液相氨解:Cat(氯化錫、三氯化鋁、氯化銨等)、酚類與氨水、高溫高壓2,苯酚的氣相氨解3,N-苯基-2-萘胺(防老劑丁)的製備
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