第十二章羧酸衍生物.ppt

4.碳负离子的反应由于这些化合物亚甲基氢的酸在Pka=9-13之间，比水还强，它就能与强碱作用，形成碳负离子。如：生成的碳负离子具有碱性，能够与具有活泼氢的物质(更强的酸)作用形成中性分子。生成的碳负离子也具有亲核性，(1)能够与卤代烃发生亲核取代反应.(2)能与醛酮发生亲核加成反应.(3)能与羧酸衍生物发生亲核加成－消除反应等.(4)还能与?、?－不饱和醛酮发生Michael反应。第30页，共52页，星期日，2025年，2月5日碳负离子的反应(1)能够与卤代烃发生亲核取代反应(2)与羰基化合物发生亲核加成反应，常又称为缩合反应。第31页，共52页，星期日，2025年，2月5日碳负离子的反应(3)与酰氯或酸酐发生亲核加成－消除反应，在亚甲基上引入酰基。但酯和酰胺活性太低不能反应。(4)与共轭不饱和醛酮发生1,4－加成反应，即Michael反应通过上述反应可以看出，它们都形成了新的C－C键，是增长碳链的重要方法，因此，在有机合成中有着非常广泛的应用。第32页，共52页，星期日，2025年，2月5日12.3.1乙酰乙酸乙酯一、制备：1、克莱森酯缩合法：2、双乙烯酮法：二、三乙的性质在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，Pka=11，可与强碱（如醇钠）作用形成钠盐；也存在着酮式－烯醇式互变异构。1、存在酮羰基：能与HCN、NaHSO3、NH2OH、苯肼作用、能被NaBH4还原成?－羟基丁酸酯。第33页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯的性质2、存在烯醇式结构：能使溴的醇溶液褪色、与Na作用放出H2气、还与FeCl3溶液显紫色。实验发现三乙中烯醇式含量的多少，与溶剂的极性有关：在极性溶剂如水中，烯醇式含量占0.4%，在弱极性溶剂如乙醇中，占7.5%，在非极性溶剂如正己烷中，占46.4%。3、虽然含有CH3CO-结构，但不发生碘仿反应。4、酮式分解三乙属于?－羰基酯，在5%的稀碱中水解，再酸化得?－羰基酸，该酸不稳定，加热会发生分解脱羧，生成丙酮，因此，这种分解方式称为酮式分解。第34页，共52页，星期日，2025年，2月5日酸式分解5、酸式分解三乙如果在浓碱(40%NaOH)中加热，则不但发生皂化反应，还从?、?－C之间断裂，生成两分子乙酸钠，酸化后得两分子乙酸，故这一过程叫酸式分解。实验发现，在三乙的酸式分解中，常伴随有酮式分解等副反应，产率不高，故应用没有酮式分解广泛。一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法；一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法。第35页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯的性质6、碳负离子与卤代烃的反应在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，Pka=11，可与强碱（如醇钠）作用形成碳负离子，该碳负离子具有良好的亲核性，可与卤代烃发生亲核取代反应。第36页，共52页，星期日，2025年，2月5日乙酰乙酸乙酯的性质应用三乙酯进行有机合成时的注意事项：(1)当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。(2)三乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。(3)卤代烃中不能含有活泼氢。(4)反应的结果总是在分子中引入一个丙酮基或一个亚丙酮基。第37页，共52页，星期日，2025年，2月5日第1页，共52页，星期日，2025年，2月5日命名(续)酰胺的N上有取代基时，要注明连在N上。分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺并表明羟基或氨基所连的位置。第2页，共52页，星期日，2025年，2月5日12.2羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物可用通式表示：第3页，共52页，星期日，2025年，2月5日一、亲核取代(亲核加成－消除)反应羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成、后消除两步反应。其酸催化的历程如下：上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。不同的羧酸衍生物在发生亲核加成－消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：第4页，共52页，星期日，2025年，2月5日四种羧酸衍生物的反应活性对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，当R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与L的电子效应有关。从诱导效应看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：－Cl＞－OCOR＞－OR’＞－NH2从共轭效应看，L上的孤电子对与C＝O存在p-?共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物共轭效应的强弱为：