烯烃、炔烃、二烯烃和脂环烃.pptxVIP

12第10章烯烃（alkenes）、炔烃（alkyne）、共轭二烯烃和脂环烃12

?*MO?*MO?MO?MO?键键能：264kJ/mol?

烯烃的反应:加成反应

ReactionsofAlkenes:AdditionReactions

1烯烃的加氢

HydrogenationofAlkenes氢化热HeatofHydrogenation

烯烃加氢的多相催化机理

Amechanismforheterogeneouscatalysisinthehydrogenationofalkenes

氢化热HeatofHydrogenation

根据氢化热可以判断烯烃的稳定性

顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。烯烃双键上取代基越少，空间位阻越小，加氢活性越高。烯烃加氢的立体化学StereochemistryofAlkeneHydrogenation

缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。2亲电加成

反应分两步进行：01第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。02控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。03

加成取向——马氏规则加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。

碳正离子碳正离子稳定性次序：3oC+2oC+1oC+CH3+给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；

b.与卤化氢加成

01思考题上述三种情况，在加成反应的方向与速率方面与乙烯有何不同？请给予理论上的解释。02

?加成的立体专一性

01反应经历碳正离子中间体。021,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。?重排反应

1,2-甲基迁移

1,2-负氢迁移

c.与水加成（酸催化）思考题：写出烯烃与水反应历程硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。

d.与硫酸加成间接水合法制备烯烃，条件缓和，实验室常用

e与卤素加成

反应机理

反应经历溴鎓离子、反式加成

?加成分步进行,第一步(亲电加成)决定反应速率。加成是亲电的：烷基是给电子基。双键上电子云密度增大,反应速率加快

烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成?-卤代醇。思考题：写出烯烃与次卤酸反应历程12f.次卤酸加成

HOδ-—Xδ+带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上,形成较稳定的碳正离子。

g.与硼烷加成亲电试剂是缺电子的硼。三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。

制备伯醇

不发生重排

反应经历环状过渡态，顺式加成.

f.与烯烃加成在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。

01过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。02反马氏加成3自由基加成反应（过氧化物效应）

加成的区域选择性是由生成的活性中间体自由基的稳定性决定的0102试写出反应机理，并解释上述规律：03由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。

氧化反应低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇1）高锰酸钾氧化

加热、酸性或碱性条件下,碳-碳双键断裂,生成羧酸或酮。

2）臭氧化产物：羰基化合物

过酸氧化。产物1，2-环氧化合物。01顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。023）环氧化反应

光照、高温。自由基取代反应。1自由基稳定性：烯丙基自由基2oC自由基(p-?)(?-p)2反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。33.?-氢的卤代

反应条件：光或引发剂01?.?.02(p-?)03共振式04NBSN-溴代丁二酰亚胺

聚合01简介Ziegler-Natta齐格勒-纳塔催化剂02

思考题完成下列转化：

STEP01STEP02将下列化合物按照与HBr加成反应的相对活性大小排序。⑴⑷⑶⑵

对下列反应提出相应的机理：

化合物C7H14经高锰酸钾氧化后的两个产物和臭氧化还原水解反应后的两个产物相同，试推测该化合物的构造式。

炔烃的化学性质

1随S成分增加,碳碳键长缩短；2随S成分增加,碳原子电负性增大。4?3?

C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。

1