高分子化学-浙江大学9_第三章自由基聚合（4）.pptVIP

*方法1：方法2：代入*表明：低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。偶合终止：歧化终止：一般情况：C、D分别为偶合终止和歧化终止的分率。一个活性种形成一个聚合物分子二个活性种形成一个聚合物分子前提：无链转移终止*2）温度对聚合度的影响表征聚合度的综合速率常数：E’为负值，所以对于引发剂引发聚合，动力学链长（聚合度）随温度T的升高而降低。*Thanks！国家级精品课程──高分子化学**第三章自由基聚合Free-radicalPolymerization国家级精品课程──高分子化学*定义：Rp——单位时间内单体消耗量或聚合物的生成量转化率(Conversion)：参加反应的单体量占总单体量的百分比。3.7聚合速率（RateofPolymerization）1）概述*可用C～t曲线表示聚合过程中速率的变化通常呈S型。据此，可将聚合过程分为：1—诱导期；2—聚合初期；3—聚合中期；4—聚合后期*诱导期（InductionPeriod）反应开始时，体系中的杂质使初级自由基终止，无聚合物形成。各阶段的特点：若体系纯度高，无阻聚杂质，则无诱导期。可通过精制单体、反应釜内通过N2等消除或减少杂质，缩短或消除诱导期。特点：曲线不通过原点。*聚合初期诱导期后，C在10～20%以下的阶段。特点：Rp不随t而变化（C～t曲线几乎呈直线）。聚合中期C达10～20%以上的阶段。Rp逐渐增加，出现自动加速现象，也称加速阶段。聚合后期C在70%以上，最后可达90～95%。Rp较慢，最后接近零，也称减速阶段。匀速加速减速*直接法：直接测未反应单体量。如溴量法测烯类单体双键的变化量。直接测生成聚合物量——沉淀法：聚合时定期取样，加沉淀剂沉淀、分离、干燥并称重，求得聚合物量。间接法：利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、吸收光谱等。最常用：膨胀计法（DilatometerMethod）2）微观聚合动力学研究方法*膨胀计法：设Vm、Vp为聚合体系中单体和聚合物的体积，则原理：聚合物的密度高于单体的密度。随聚合过程的进行，聚合体系的体积将逐渐收缩，且与转化率（C）成线性关系。*K为转化率为100%时的体积变化率。*因为聚合度很大，引发反应所消耗的单体可忽略（），故聚合总速率等于链增长速率。这一假定称为“长链假定”。从聚合机理出发，推导低转化率下的聚合速率方程：3）自由基聚合微观动力学*作“等活性”假定：链自由基的活性与链长无关，即各步速率常数相等。*再作“稳态”假定：经很短一段时间后，自由基的生成与消亡处于动平衡状态，即自由基的浓度不变，进入“稳定状态”。即因为终止总速率：*自由基聚合微观动力学的普遍表达式：若为引发剂引发，*因为第二步形成单体自由基的速率远大于第一步引发剂分解速率，故引发速率Ri一般与单体浓度无关，理论上就等于引发剂分解速率。考虑到副反应和诱导分解，引入引发效率f，则代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式，则得：*即*在低转化率（10%）下，并采用低活性引发剂时，视引发剂浓度为常数。代入若考虑引发剂浓度的变化，须引入：积分*动力学方程的偏离（Deviation）当体系粘度增大，或为沉淀聚合时，此时双基终止困难，链终止为单基终止或为部分双基终止完全单基终止：则双基、单基终止并存：*即聚合速率与[M]的3/2次方成正比，当引发反应与单体浓度有关时（形成单体自由基为慢反应），则：*一般情况下：——双基（Biradical）终止——引发与[M]无关——引发与[M]有关——双基、单基（Mono-radical）终止兼有——单基终止引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程：式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。*4）不同引发机理下的聚合速率方程直接光引发热引发引发剂引发聚合速率方程Rp引发速率方程Ri引发方式*等活性假定（）小结：推导微观动力学方程的基本