高分子化学-浙江大学19_第六章离子聚合（2）.pptVIP

*链增长：链终止（反离子转移终止，单分子终止）：：所有增长离子对的总浓度*稳态假定：代入所有增长离子对的总浓度*单分子终止的阳离子聚合的聚合速率方程：聚合速率对引发剂和共引发剂浓度均呈一级反应，而对单体浓度呈二级反应。此方程适用于苯乙烯-SnCl4体系，不宜随便推广到其它体系。若向单体转移终止，聚合速率对单体浓度呈一级反应。*B.聚合度与自由基聚合类似，阳离子聚合物的聚合度可表示为：右边各项分别是单基终止、向单体转移、向溶剂转移终止的贡献。向单体和溶剂转移的速率方程（向单体和溶剂转移为主要终止方式）：*聚合度与单体转移常数成反比若向单体链转移终止为主：若向溶剂或转移剂链转移终止为主：异丁烯和少量异戊二烯以AlCl3作引发剂，一氯甲烷为稀释剂，在-100℃下聚合成丁基橡胶，向单体转移及向溶剂转移均影响聚合度。*A.反应介质（溶剂）活性中心离子与反离子的结合形式：共价键化合物离子紧对离子松对自由离子自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。5）影响阳离子聚合速率常数的因素大部分活性种处于平衡离子对或自由离子*当溶剂极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子松对比例增加，使聚合速率与聚合度增大。因此高极性溶剂有利于链增长，聚合速率快；但溶剂还要求不与中心阳离子反应（如极性含氧化合物四氢呋喃等），故常选取低极性溶剂如卤代烃等。如何选择溶剂：若反离子亲核性强，将使链终止；反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。B.反离子*C.聚合温度ER=-21～+42kJ/mol阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为：不论正负，绝对值较小，故温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。*聚合度随温度降低而增大，因此阳离子聚合常在较低温下进行。低温可以减弱链转移而引起的终止反应，延长活性链寿命而提高分子量。EXn常为负值（-12.5~-29kJ/mol）*异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～-40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在-100℃下聚合，得到高分子量聚异丁烯。丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，CH3Cl为稀释剂，在-100℃下连续阳离子聚合。丁基橡胶不溶于氯甲烷，以细粉状沉淀出来，属于淤浆聚合。丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是内胎的理想材料。6）异丁烯和丁基橡胶*6.4离子聚合与自由基聚合的比较共轭烯烃：三种机理均可；供电子基的乙烯基单体：阳离子聚合（主要有异丁烯和烷基乙烯基醚等）；吸电子基的共轭烯类单体：阴离子聚合；弱吸电子基的乙烯基单体：自由基聚合；环状单体及羰基化合物：离子聚合或逐步聚合。1）单体*自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物等；阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸等；阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物等。2）引发剂和活性种离子聚合中，反离子总伴在活性中心，影响聚合全过程。*离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力对聚合速率、分子量及立构规整性等影响很大；自由基聚合：溶剂只参与链转移反应。3）溶剂自由基聚合：温度取决于引发反应，通常在50～80℃左右；离子聚合：引发活化能小，且为了防止链转移、重排等副反应，反应需在低温下进行。4）温度*自由基聚合：慢引发、快增长、易终止；阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止；阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止。5）聚合机理特征自由基聚合的阻聚剂一般为氧、苯醌、DPPH等能与自由基结合而终止的化合物。离子聚合阻聚剂一般为水、醇等极性化合物。酸类（亲电试剂）使阴离子聚合阻聚，碱类（亲核试剂）使阳离子聚合阻聚。6）阻聚剂*离子共聚的特点：对单体有较高选择性，阳离子共聚限于有供电基的单体，阴离子共聚限于有吸电子基的单体；同一对单体用不同机理的引发体系进行共聚，竞聚率和共聚组成合有很大差异；离子共聚的单体极性相近，有理想共聚的倾向；溶剂、反离子、温度对离子共聚均有影响。6.5离子共聚（IonicCopolymerization）*Thanks！国家级精品课程──高分子化学*第六章离子聚合（IonicPolymerization）国家级精