无机材料化学第讲.pptVIP

烧结也是一种高温热处理的工艺过程，它是将粉末压坯在低于其基本成分熔点的温度下加热并保温一定时间，然后以一定的方式和速率冷却到室温。烧结是陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中的重要工序。粉末压坯在低于熔点的高温作用下、通过颗粒相互粘结和物质传递，晶粒长大，空隙（气孔）和晶界渐趋减少，总体积收缩，密度和强度增加，最后成为致密、坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体，这种现象称为烧结。第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日4.4.2烧结的动力与块状物体比，粉体处于能量高的不稳定状态。利用机械作用或化学作用制备粉体时所消耗的机械能或化学能，部分作为表面能而贮存在粉体中；在粉体制备过程中，会引起粉料表面及其内部出现各种晶格缺陷，使晶格活化。烧结前的粉体与烧结体相比是处于热力学不稳定状态，它有自发降低能量状态的趋势。粉体物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，其差值是烧结的动力。粉体过剩的表面能就成为烧结过程的动力。烧结是一个不可逆过程。烧结后系统将转变为热力学更为稳定的状态。第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日烧结的推动力与相变和化学反应的能量相比，还是很小的。如：粒度为1μm的粉体烧结，△G:8.3J/gα-石英与β-石英之间的晶相转变，△G:1.7KJ/mol一般化学反应前后能量变化超过200KJ/mol烧结不能自动（自发）进行，因为它本身具有的能量难以克服能垒，必须加热到高温才能进行（促使粉体转变为烧结体）。第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日4.4.3烧结的基本过程粘结阶段初始阶段烧结颈长大阶段中期阶段闭孔隙球化和缩小阶段后期阶段一般的等温烧结过程，可按时间顺序大致划分为三个阶段：第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日（1）粘结阶段烧结初期，物质通过不同的扩散途径向颗粒的颈部填充，使颈部渐渐长大，形成粘结面，并且随着粘结面的扩大进而形成烧结颈，使原来的颗粒界面变成晶粒界面（即颗粒间逐渐形成晶界）。在这一阶段中，颗粒内的晶粒不发生变化，颗粒外形也基本未变，整个烧结体不发生收缩，密度增加也极微，但烧结体的强度由于颗粒结合面增大而明显增加。第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日2．气相化学反应法通过挥发性金属化合物的蒸发在气相进行化学反应制备粉末。气相化学反应aA(g)+bB(g)cC(s)+dD(g)产物C的形态随反应体系种类和反应条件的改变而变化。产物可能的形态：薄膜（多晶或非晶态）晶须（长/径15）单晶（颗粒）粉末（多晶或非晶态）化学气相淀积过程第2页，共49页，星期日，2025年，2月5日在气相中生成粉末颗粒包括均匀成核和核成长两个过程。大量成核有助于粉末生成，要求产物C保持高的过饱和度；而生长薄膜及析出单晶时，通常要保持低的过饱和度。反应系统的总过饱和度（记为ss）表示为：式中k为平衡常数，上标“＇”表示非平衡状态。aA(g)+bB(g)cC(s)+Dd(g)ss越大，单位体积内成核数量就多，有利于粉末颗粒形成；ss越小，有利于形成薄膜和晶须。第3页，共49页，星期日，2025年，2月5日k值大的反应系统易生成粉末。增大反应物浓度，及时排出气体产物，有利于粉末的形成。添加成核剂也可提高粉末的生成率。例如,上述反应中引入百分之几的水蒸汽时，由于TiCl4与水蒸汽的反应TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl比TiCl4与O2的反应性强，可以加速TiO2核的形成，提高粉末的收率。平衡常数k值适中的反应系统，如:TiCl4+O2=TiO2+2Cl2根据气体组成的情况，产物形态可从粉末过渡到单晶。第4页，共49页，星期日，2025年，2月5日气相反应法制备粉末应用举例挥发性金属氯化物与O2或水蒸气在一定温度下反应可制得相应金属的氧化物粉末，反应通式：MXn(g)+O2(g)MO(g)+X2(g)MXn(g)+H2O(g)MO(s)+nHX(g)例如： TiCl4+O2