广东工业大学《高分子化学》课件-第八章 开环聚合.pptVIP

8.3.2内酰胺强碱如碱金属、金属氢化物、金属氨基化合物等可与内酰胺反应形成酰胺阴离子，但内酰胺的阴离子开环聚合并不是由强碱直接引发，而是活化单体机理。以碱金属引发己内酰胺阴离子开环聚合为例，其链引发反应可分为以下三步：第八章开环聚合广东工业大学-材料与能源学院8.1概述开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。链式聚合反应:包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。开环聚合的特点：可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小单体环丙烷环丁烷环戊烷环己烷环庚烷环辛烷ΔGkcal/mol)-22.1-21.2-2.21.4-3.9-8.2一些环烷烃转变为线形高分子时的ΔG可见除环己烷外，其余环烷烃的开环聚合的ΔG均小于0，反应在热力学上都是可行的，其热力学可行性顺序为:三元环,四元环八元环五元环,七元环环状单体开环聚合的难易取决于两方面因素：热力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。杂环化合物中的杂原子易受引发活性种进攻并引发开环，在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。因此，绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环胺、环硫醚、环酸酐等。动力学因素：动力学上可行的开环方式和反应。同类环单体的聚合反应活性与环大小密切相关：三元、四元环＞七至十一元环＞五元环绝大多数六元环单体不能开环聚合8.2阳离子开环聚合反应8.2.1环醚环醚分子中的C-O键是其活性基，其中的O具有Lewis碱性，因此除张力大的三元环环氧化物外，环醚只能进行阳离子开环聚合。常见的只含一个醚键的环醚单体包括三元环（环氧化物）、四元环（如环丙醚）和五元环（如四氢呋喃）；常见的含两个以上醚键的环醚单体主要为环缩醛，如三聚甲醛：环氧化物环丙醚四氢呋喃三聚甲醛（1）链引发反应许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源/Lewis酸复合体系等。以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：二级环氧鎓离子三级氧鎓离子链增长活性中心α-C具有缺电子性在四氢呋喃等活性较低环醚单体的聚合反应中，常加入少量活泼三元环醚单体如环氧乙烷提高引发速率。此时引发反应首先通过活泼单体形成二级或三级氧鎓离子活性种，再引发低活性的单体聚合，此时活泼单体可看作是引发促进剂。三级氧鎓离子链增长活性中心（2）链增长反应链增长反应为单体的O对增长链的三级环氧鎓离子活性中心的α-C的亲核进攻反应。以四氢呋喃的聚合为例：链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在离解平衡：多种活性种（3）链转移反应向高分子的链转移反应是环醚阳离子开环聚合中常见的链转移反应。链转移反应的结果：高分子链发生交换向高分子的链转移反应也可发生在分子内,即回咬反应，结果得到环状低聚物：环状低聚物（4）链终止反应阳离子开环聚合的链终止反应主要为增长链氧鎓离子与抗衡阴离子结合，如：（5）应用三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产物和乙酐一起加热进行封端反应，使末端的羟基酯化，生成热稳定性的酯基。工业上已用这种方法生产性能优良的工程塑料聚甲醛。8.2.2环硅氧烷最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷(D4)：产物聚硅氧烷是一类以Si-O为主链结构的有机硅聚合物，分子量较低时呈液态，称硅油，而高分子量时呈橡胶类的高弹性，称硅橡胶。阳离子聚合机理：与环醚阳离子开环聚合相似8.3阴离子开环聚合反应8.3.1环氧化物环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。以环氧乙烷为例，