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第15章伏安法与极谱法

13.2.1双电层的结构及性质13.2.1双电层的结构及性质金属带正电的双电层结构电极双电层结构充电电流的暂态过程

以小面积、易极化的电极作工作电极（如滴汞电极、悬汞电极、固体电极）；以大面积、不易极化的电极为参比电极（如甘汞电极）组成电解池，电解待测物的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。以滴汞电极作工作电极时称为极谱法（电极表面作周期性的更新）以悬汞电极、固体电极作工作电极时称为伏安法（电极表面固定）极谱法是一种特殊的伏安法伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法12345伏安与极谱法的基本定义

——以极谱法为例★指示电极作负极发生待测物的电解反应(还原反应）Mn++ne=M阴极★参比电极(SCE)作正极发生Hg的氧化反应阳极Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-(汞齐）★外电源连续改变电压，使电极反应发生，并产生电流★得到电流－电压（i-V）曲线——又称为极谱图、伏安图、极化曲线DME阴极SCE阳极改变电阻(电压)伏安与极谱法的基本装置

伏安与极谱法的特殊性(与电解法比)1、采用一大一小的两个电极大面积的去极化电极——参比电极（电位基本不变化）小面积的极化电极——工作电极极谱（伏安）分析中电流很小，参比电极的面积较大，所以电极上电流密度很小，[Cl-]的改变也很小。工作电极面积小，所以电极上电流密度大，测量过程中电位改变2、电解是在静置、不搅拌的情况下进行3、电解溶液(待测液）是稀溶液，并加入了大量的惰性电解质4、根据电流－电压（i-V）曲线进行定性定量分析(电流很小，不会引起组成的明显变化）消除对流消除电迁移

伏安与极谱法的发展历史1922年捷克斯洛伐克人海洛夫斯基Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初，光学分析迅速发展，该法变得不像原来那样重要了。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。

15.1液相传质过程15.1.1液相传质的方式对流——因液体的流动造成的物质传递；（处于静止状态下的气液体的对流可忽略不计）电迁移——电场存在下，某带电离子的迁移造成的物质传递；（通过加入大量电解质可以消除某带电粒子的电迁移）扩散——因浓度分布不均匀造成的物质传递；自高浓度向低浓度方向发生的扩散。

15.1液相传质过程溶液中物质的流量（IIi）大小IIi=VxCi±ExUi0Ci-DidCidx(1)物质的流量（IIi）的定义单位时间内通过单位横截面积的物质的量。(2)物质的流量（IIi）的大小对流项Vx：对流速度电迁移项Ex：电场强度Ui0：离子淌度扩散项Di：扩散系数dC1/dx：浓度梯度只考虑物质在一个方向（如x轴方向)的迁移

1.1液相传质的方式15.1液相传质过程扩散和迁移的流量控制着电极反应的速率以及由此引起的外电流流过的Faraday电流。i=i扩+i迁

15.1液相传质过程1.1线性扩散传质如果只考虑平面电极上x方向的一维扩散传质，反应物在x方向的扩散由Fick第一定律给出：

2.1电位阶跃法2扩散电流理论

15.2扩散电流理论2.1电位阶跃法无电极反应电极反应

15.2扩散电流理论2.2伏安曲线当反应物表面浓度降到零，即达到了完全浓差极化，这时本体溶液中的反应物将尽可能快地向电极表面扩散，电流的大小完全受此扩散速率所控制。

2扩散电流理论2.3极限扩散电流要获得极限扩散电流，需对线性扩散方程求解Cottrell方程

2扩散电流理论2.3扩散层厚度扩散层厚度δ随t1/2的增加而增加，扩散电流随t1/2的增加而减小。

如何控制扩散层厚度不变呢？★使用旋转圆盘电极★在施压后的同一时间测定如在极谱法在每一滴汞下落的最后一秒中测定15.2扩散电流理论15.2.3扩散层厚度

15.3直流极谱法15.3.1直流极谱的装置1、组成及特点（1）电极指示电极（滴汞电极，阴极）表面积小且存在浓差极化，是极化电极参比电极（甘汞电极，阳极）表面积大，是非极化电极（2）电解液（3）静止状态下的测定浓度稀，加入了大量惰性电解质、极大抑制剂，并通N2除氧辅助电极（电流大时）：铂电极毛细管内径约为0.