有机化学第四章芳烃.ppt

烷基化与酰基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时

（-NO2、-SO3H、-CN、CH3-C-=O、-COOH）一般都不能反应AlCl3+乙酰氯苯乙酮CH3-C-ClO=O=C-CH3+AlCl3+CH3COOH乙酐甲基对甲苯基酮OCH3-COCH3-CO=CH3O=CH3C-CH3第31页，共61页，星期日，2025年，2月5日+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3如：+CH3CH2CH2Cl+AlCl3△CH3CHCH3CH2CH2CH3（70%）（30%）酰基化与烷基化不同之处引入＞C3烃基时无异构化产物引入＞C3烃基时主要得到异构化产物容易停留在一元取代物阶段不易停留在一元取代物阶段酰基化反应烷基化反应第32页，共61页，星期日，2025年，2月5日亲电取代小结反应历程：第二步：第一步：加成—消除反应历程+E﹢H+Eσ-络合物慢E+H﹢H+EE﹢=、NO2、SO3、R、﹢X﹢﹢=OR—C﹢快第33页，共61页，星期日，2025年，2月5日二、加成反应1.加氢+3H2Ni180~250℃180atmCH=CHCH2-CH2H2/Pt常温常压2.加氯+3Cl2紫外线“666”ClHClClClClClHHHHH第34页，共61页，星期日，2025年，2月5日三、氧化反应1.侧链氧化氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H﹢KMnO4H﹢-CH3-CH2CH3-CH3CH(CH3)2-C(CH3)3××-COOH-COOH-COOHCOOH第35页，共61页，星期日，2025年，2月5日氧化规律：①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸③不含α-H的支链不能氧化。应用：在合成上使苯环引入羧基（-COOH）可定性测得多元烃取代苯支链的位置2.破环氧化氧化剂：V2O52+9O2+4CO2+4H2OV2O5400~500℃顺丁烯二酸酐OCH—C=CH—C=O=O第36页，共61页，星期日，2025年，2月5日§5苯环的亲电取代定位规律一、定位规律56.5％3.5％40％(O+P=96.5％)93.2%6.4%0.3%（O+P=6.7%）+30℃H2SO4+HNO3CH3NO2CH3NO2CH3NO2CH3++90~100℃H2SO4+HNO3NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2+H2SO4+HNO355-60℃NO2第37页，共61页，星期日，2025年，2月5日苯苯酚甲苯氯苯硝基苯C6H6C6H5OHC6H5CH3C6H5ClC6H5NO2反应速度：1100024.50.336.20×10-8一硝化反应的相对速度第38页，共61页，星期日，2025年，2月5日1.定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有的取代基称为定位基。邻对位定位基——属第一类定位基，能活化苯环（O+P60%)，为邻对位定位基。间位定位基——属第二类定位基，能钝化苯环（m40%)，为间位定位基。卤素定位基——如-X、-CH2X等，为钝化基团，但也是邻对位定位基。2.定位基类型第39页，共61页，星期日，2025年，2月5日强活化中等活化弱活化弱钝化强钝化中等钝化钝化苯环活化苯环间定位基（钝化苯环）邻对位定位基－O-－NR2