上海海洋大学《有机化学》课件-5.第五章 卤代烃.pptVIP

************************************************SN2特点：反应速度与反应物浓度和试剂浓度都有关；反应中新键的建立和旧键的断裂是同步进行的，共价键的变化发生在两种分子中，故称为双分子亲核取代反应；经由SN2反应得到的产物通常发生构型反转**SN1反应与SN2反应的区别SN1SN2单分子反应双分子反应V=K[R-X]V=K[R-X][Nu-]两步反应一步反应有中间体碳正离子生成形成过渡态构型翻转+构型保持构型翻转(瓦尔登转化)有重排产物无重排产物（3）影响亲核取代反应历程的因素①烷基结构的影响烷基结构对SN2反应的影响亲核试剂从离去基团背面进攻α-C，碳原子所连接的烷基多，空间位阻大，因而SN2反应速度次序就是卤烷活性次序：卤甲烷伯卤烷仲卤烷叔卤烷烷基结构对SN1反应的影响决定反应速度的是生成碳正离子的第一步，因而碳正离子的稳定顺序就是卤烷的活性次序：(CH3)3C+(CH3)2C+HCH3C+H2+CH3相对速率1000.0230.0130.034叔卤烷仲卤烷伯卤烷卤甲烷②卤原子(离去基团)的影响活性：RI＞RBr＞RCl卤素越易离去，反应越容易进行（I-碱性最弱）对SN1和SN2影响一致反应速度卤烷F-Cl-Br-I-相对速率10-2150150③亲核试剂的影响SN1速率与亲核试剂无关SN2速率随亲核试剂浓度增大、亲核能力增强而增加④溶剂的影响极性溶剂有利于卤烷的离解，利于SN1历程，不利于SN2⑤亲核性能力判断亲核原子相同时，亲核性与碱性一致C2H5O-HO-C6H5O-CH3COO-H2O亲核原子为同一族元素时，试剂的可极化度越大(周期高)，亲核性越强I-Br-Cl-F-RS-RO-R3PR3N亲核原子为同一周期元素时，原子序数越小，亲核性越强R3C-R2N-RO-F-H2N-HO-F-试剂的空间因素CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-RS-≈CN-I-NH4(RNH2)RO≈HO-Br-PhO-Cl-H2OF-（1）单分子消除反应(E1)历程第一步与SN1相同反应速率：V=k[HCR2CR2X]第二步与SN1不同：β碳原子上的H原子受试剂进攻，以质子形式脱掉生成双键五、消除反应历程E1与SN1历程中碳正离子重排现象 重排反应是E1或SN1历程的标志E1常与SN1伴随发生（2）双分子消除反应(E2)历程双分子消除反应（E2）历程和SN2历程相似，进攻的试剂也是亲核试剂。它进攻β–H形成过渡态，随后β–H以质子形式脱去。与此同时离去基团带着一对共用电子离去,结果在α和β碳原子之间形成双键反应一步完成，新键的生成和旧键的断裂同时进行，其反应速率：V=K[CH3CH2CH2X][OH-]E2与SN2过渡态相似，但SN2是亲核试剂进攻α-C E2是碱进攻β-HE2常和SN2伴随发生（3）影响消除反应历程的因素①反应物结构的影响消除增加，制烯烃