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典型复合反应

§11、5典型复合反应对行反应(对峙反应)平行反应连串反应链反应

一、对行反应(对峙反应)1、对行反应机理速率方程得推导正向与逆向同时进行得复合反应称为对行反应。严格得说,一切反应都就是对行得,但就是当逆向反应速率很慢,使体系远离平衡状态时,逆向反应可忽略不计,此时可认为反应就是单向得。而对于对行反应来说,正向与逆向反应都有明显得速度,最后会形成化学平衡状态。我们讨论最简单得对行反应,正逆向反应都就是单分子基元反应,即一级对行反应。t=0cA,00t=tcAcA,0-cAt=∞cA,ecA,0-cA,e(cB,,e)

净得正向反应速率t=∞,反应达到平衡,正逆向反应速率相等,或净得正向反应速率为0得代入上述速率方程

整理得:式中Δc=cA-cA,e称为距平衡浓度差∴上式亦可写为可见,在一级对行反应中,反应物A得距平衡浓度差对时间得变化率符合一级反应得规律。将速率方程变量分离积分由反应机理推导出得一级对行反应得积分动力学方程dcA=d(cA-cA,e)=dΔc∵由对行反应得机理得到得微分速率方程

∴一级对行反应得c~t关系为将c~t得关系画出曲线为一级对行反应的c~t图

2、一级对行反应得特征及k1、k-1得求取⑴以ln(cA-cA,e)~t作图为一条直线直线斜率为m=-(k1+k-1)如何求得k1与k2得个别值呢？测不同时刻得cA;并测定平衡时得cA,e;并已知该平行反应得平衡常数Kc得一组(cA-cA,e)~t数据,得ln(cA-cA,e)~t数据作直线,求斜率联立方程组,推出

⑵对行反应经过足够得时间,反应物与产物都分别趋于她们得平衡浓度cA,e,cB,e⑶对行一级反应完成了初始距平衡浓度差一半所需得时间为:t=ln2/(k1+k-1),与初浓度无关。

3、温度对对行反应(正向反应)速率得影响正向反应得速率可写为⑴吸热反应T↗,k1↗,Kc↗,使得-dcA/dt↗即无论从热力学角度,还就是动力学角度,升高温度对吸热得对行反应总就是有利得。⑵放热反应低温时T↗,-dcA/dt↗;高温时T↗,-dcA/dt↘∴存在一最佳反应温度Tm,此温度下正向反应得速率最大。∴而

二、平行反应反应物能同时进行几种不同得反应而得到不同产物得复合反应。在有机反应中,有许多平行反应。例如苯酚硝化邻硝基苯酚对硝基苯酚甲苯氯化邻氯甲苯(苯环氯化)或氯代甲苯苄氯(侧链氯化)或氯次甲基苯

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1、机理速率方程我们以最简单得平行反应来讨论,即两个对行反应都就是单分子基元反应,或都就是一级反应。ABCk1k2t=0cA,00t=tcAcB,cC且cA+cB+cC=cA,0A物质得消耗速率B物质得生成速率C物质得生成速率⑴⑵⑶三个微分速率方程。⑴⑵⑶

积分⑴式得或⑷将(4)代入⑵变量分离,积分得⑸同理,将(4)代入(3)变量分离,积分得⑹⑷⑸⑹三个动力学方程,分别就是A、B、C三种物质得浓度随时间而变化得规律,可绘出三条c~t曲线。一级平行反应的c~t图

2、平行反应得特征及k1与k2得求取将上面⑵⑶两式相除得t=0,cB=cC=0t=t,cB=cBcC=cC以此为上下限对上式进行积分这便就是平行反应得特征:级数相同得平行反应,任一瞬间产物中各种生产物浓度之比等于对应得速率常数之比,与反应物得初浓度及反应时间无关。也就就是说,反应过程中各种生成物浓度比例保持不变。利用这一特征,我们可确定平行反应得两个速率常数得个别值。

1)测定不同时刻得cA,得一组cA~t数据,以lncA~t作直线,由直线斜率得m=-(k1+k2)2)测定任一瞬间cB,cC,求得比值cB/cC=k1/k23)联立方程

3、平行反应得温度控制在平行反应中,有主反应与副反应之分,生成主要产物得为主反应,其余得则为副反应。平行反应之比k1/k2代表了两平行反应得选择性、竞争性,我们可设法改变此比值,选择性得加快主反应得速率。通常可采用两种方法:1)选择适宜得温度高温有利于活化能大得反应,低温有利于活化能小得反应。

ABCk1k2E1E2几个平行反应得活化能往往不同