第4章13C核磁共振.pptVIP

(7)介质位移介质对?c有一定的影响，但一般比较小。介质位移主要是:稀释位移，溶剂位移和PH位移。介质PH值对胺、羧酸盐、氨基酸等化合物有影响。(8)位移试剂稀土元素如Eu(II)、Pr(II)、Yb(II)的络合物常用作位移试剂。这些位移试剂加入试样后，由于稀土元素离子的孤对电子与试样中的极性基团如-OH、-NH2、-SH、-COOH、C=O等作用，使样品的?c产生诱导的、附加的化学位移，可以把谱带拉开。第31页，共68页，星期日，2025年，2月5日13C-NMR中的?C与诸多因素有关，主要是杂化轨道状态和化学环境。sp3-C在-2.5~60ppm,sp2-C在100~165ppm，sp-C在70~90ppm。各类碳的化学位移顺序与氢谱中各类碳上对应质子的化学位移顺序有很好的一致性。若氢质子在高场，则该质子连接的碳也在高场；反之，若氢质子在低场，则该质子连接的碳也在低场。三、各类化合物的化学位移第32页，共68页，星期日，2025年，2月5日第33页，共68页，星期日，2025年，2月5日1、烷烃在直链烷烃中每一个碳的?C与它直接相连的碳原子数和相近的碳原子有关。（1）饱和碳的?C在-2.6~60ppm。其中CH4屏蔽最大，?C在-2.6ppm。（2）长链烷烃中，末端CH3的?C为13～14ppm，C-2的?C为22～23ppm。（3）烷烃?C值的经验计算：式中，-2.6为CH4的δ值;A为位移参数；S为修正值第34页，共68页，星期日，2025年，2月5日2、环烷烃环烷烃中?C与环的大小无明显内在关系，除环丙烷外，环烷烃中碳的?C变化幅度不超过6ppm。环丙烷?C在-3.8ppm，其余环烷烃(环丁烷到环十七烷)?C在26ppm。3、烯烃sp2杂化，?C为100~165ppm，与芳环碳?C范围相同。第35页，共68页，星期日，2025年，2月5日4、炔烃sp杂化碳原子?C为67~92ppm。端基炔键的共振信号在很窄范围（67~70ppm），有碳取代的炔碳在相对较低场（74~85ppm），两者差别约15ppm，而不对称的2-炔及3-炔烃中，炔碳?C值差仅为1~4ppm。在取代炔烃中炔碳的?C变化范围可达100ppm。第36页，共68页，星期日，2025年，2月5日5、芳烃及取代苯苯的?C为128.5ppm，芳环碳的?C在120~160ppm。而取代芳烃的?C基本在110~170ppm。与碘相连的芳碳?C可在96.7ppm的较高场。第37页，共68页，星期日，2025年，2月5日6、卤代烷卤代烷中各个碳的?C不仅要考虑诱导效应，还要考虑重原子效应。卤素对?-C、?-C、?-C有显著影响。取代效应的平均值列于下表。表卤代烷中X的取代效应碳的位置XClBrI?????31.210.5-4.60.10.520.010.6-3.10.10.5-6.011.3-1.00.21.0第38页，共68页，星期日，2025年，2月5日7、醇醇中由于氧原子的吸电子性质，与相应烷烃比较，?-C、?-C、?-C分别向低场位移35~52,5~12及0~6ppm。8、胺伯胺基沿烷基链中各取代效应的平均值分别为?位29.3；?位11.3；?位4.6；?位0.6。第39页，共68页，星期日，2025年，2月5日9、羰基化合物羰基碳一般在低场，干扰很少，只有丙二烯及叠烯的中央碳及强去屏蔽的芳碳在此区域有峰。(b)醛基的质子被甲基取代后，?C（C=O）仅向低场移动~5ppm。(c)与烯键或苯环共轭后，?C（C=O）向高场位移。(d)羰基上接有未共用电子对的杂原子时，由于p-?共轭使羰基屏蔽增加，移向高场。(e)羰基碳变化范围约60ppm，所以对结构变化很敏感。(f)醛酮的羰基使邻近?-C去屏蔽。第40页，共68页，星期日，2025年，2月5日A、酮、醌、醛酮羰基和其他羰基相比，化学位移在最低场。环状或开链的烷基取代的脂肪酮?C在200~220ppm。?卤代酮的?C在170~200ppm。?、?一不饱和酮?C在190~210ppm。醛羰基与相应的甲基酮相比，?C一般小5~10ppm。第41页，共68页，星期日，2025年，2月5日表2醛酮羰基的?CRRCHORCOCH3RCOR甲基199.6205.1205.1乙基2