第12章有机含氮化合物.pptVIP

对于芳香胺，有以下规律:苯胺与强酸生成的盐在水溶液中部分水解；二苯胺与强酸生成的盐在水溶液中完全水解；三苯胺与强酸不能生成盐。第29页，共65页，星期日，2025年，2月5日苯胺上取代基（间、对）主要体现电子效应的影响。吸电子基使芳胺的碱性减弱；给电子基使芳胺的碱性增强。第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日二、氮上烃基化、酰基化1、氮上烃基化氨基上的氢原子被烃基取代。有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日2、氮上酰基化胺与酰基化试剂发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代；仲胺可与NaOH反应，还原成原仲胺与钠盐，常用于氨基保护；叔胺无氮上酰基化。第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日#兴斯堡反应：（用于分离伯、仲、叔胺）胺与磺酰化试剂反应生成相应磺酰胺。伯胺与磺酰化试剂的产物为晶体，可溶于碱；仲胺与磺酰化试剂的产物为晶体，不溶于碱；叔胺不与磺酰化试剂。#有些胺与有机酸发生中和反应。第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日三、与亚硝酸的反应：（用于鉴别伯、仲、叔胺）1、伯胺的反应脂肪族伯胺生成的重氮化合物不稳定，容易放出大量氮气。芳香族伯胺生成的氮化合物不稳定。第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日2、仲胺的反应脂肪族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺，后者与稀酸共热，又分解成仲胺。可用于仲胺的鉴定与提纯。芳香族仲胺与亚硝酸作用也生成N-亚硝基胺，在酸性条件下重排成对亚硝基化合物。第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日3、叔胺的反应脂肪族叔胺与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐，此盐用碱处理又得到游离的叔胺。芳香族叔胺则生成环上对位亚硝基取代的产物。若对位上有别的取代基，则生成N-亚硝基化合物。第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日四、芳胺环上的反应1、卤化若想得到一元溴代产物，需先酰基化，以降低活化能力，再水解：当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日2、硝化用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：3、磺化芳胺与浓硫酸作用，先生成硫酸盐，再加热脱水，重排成对氨基苯磺酸。对氨基苯磺酸易溶于热水，不溶于有机试剂，呈弱酸性。第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日五、胺的氧化脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。氧化叔胺的消除反应(科普消除：有β-氢的叔胺)第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日脂肪族仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：芳胺亦易被氧化，久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明→黄→浅棕→红棕。（似苯酚）。苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：若用过氧化氢氧化叔芳胺，则也可得到氧化胺：第40页，共65页，星期日，2025年，2月5日12.7季铵盐和季铵碱一、季铵盐季铵盐是氨彻底烃基化的产物：季铵盐是晶体，易溶于水，不溶于非极性有机溶剂。季铵盐在加热时分解，生成叔胺和氯代烷：季铵盐与强碱作用，可得到含有季铵碱的平衡混合物。用湿的氧化银代替氢氧化钾，得到季铵碱。第41页，共65页，星期日，2025年，2月5日季铵盐是一类阳离子表面活性剂具有生理活性作用的季铵碱：第42页，共65页，星期日，2025年，2月5日二、季铵碱季铵碱的碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当。它易吸收二氧化碳，易潮解，能溶于水，受热易分解。该反应称为季铵盐的降级反应，又称霍夫曼降级反应，是按E2机理进行的，-OH是作为碱进攻β-H的。如果分子中有比甲基大的烷基，且有β-氢原子时，加热时分解为叔胺、烯烃和水：第43页，共65页，星期日，2025年，2月5日霍夫曼消除规则：如果季铵碱具有两种或多种不同的β-氢原子可供消除时，氢原子通常是从含氢较多的β-碳原子上除去。这是季铵碱特有的消除规律，称为霍夫曼消除规则。β-碳上有吸电子基团时，该碳上容易发生β-氢消除：第44页，共65页，星期日，2025年，2月5日12.8烯胺烯胺：烯烃双键上的氢被氨基或取代氨基替代所生成的化合物称为烯胺。一、结构烯胺（enamine）的结构与烯醇相似：与烯醇类似，烯胺一般不稳定，可转化为互变异构体亚胺。