无机化学(15.6)--配合物的化学键理论.pptVIP

价键理论

晶体场理论

配位场理论（晶体场理论+MO）;要点:

1.配位键的本质是共价键;2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道

重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。;对比:SF6S作sp3d2杂化;外轨型配合物:[FeF6]3-;内轨型配合物Fe(CN)63-;①几何构型:

价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体

②稳定性:(n-1)d2nsnp3杂化

→内轨型配合物，能量↓

稳定性:[Fe(CN)6]3-?[FeF6]3-

③磁性:成单电子数减为1，顺磁性↓，

3d5:3d1xy3d2xz3d2yz(3dx2-y203dz20参加杂化)

低自旋（Lowspin）配合物;解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型外轨型）和磁性。

2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。

3.但是，也有一些配合物的稳定性不能解释。

由于VB认为[Cu(NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。

4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。;1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d–d跃迁）和磁性（未成对电子）；

1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。;1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子.

2.d轨道能量分裂:

中心离子的d轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为△：

（1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同；

（2）同一对称性类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。;八面体场中5个d轨道与配体的相对位置;八面体场中中心离子5个d轨道能级分裂;d轨道在晶体场中能量分裂情况;实验测得：?t=4/9?o

?t=4.45Dq

Et2－Ee=?t(1)

2Ee+3Et2=0(2);(3)正方形场;四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d轨道的能级分裂;;中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.

由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。;晶体场稳定化能的影响因素;由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：

I-Br-Cl-F-OH-C2O42-

弱场

H2OSCN-NH3

中等强场

enSO32-o-phenNO2-CN-,CO

强场;;正八面体配合物ML6的△o(cm-1)

1cm-1=1.23977?10-4eV=1.19?10-2kJ.mol-1;正八面体配合物ML6的△o(cm-1)(续);金属离子P值和正八面体配合物ML6的△o值(cm-1);配合物的稳定性，磁性和颜色;1.解释配合物的稳定性和磁性;Fe(CN6)3-;;;d4–d7构型中心离子在

八面体强场和弱场中d电子的排布;2.配合物的颜色;电子吸收光谱测定;[Ti(H2O)6]3+的颜色;配合物的颜色：发生d–d跃迁引起;电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,HgO等

(中心离子为d0或d10的化合物);电荷迁移跃迁:KMnO4,K2CrO4,HgO等

(中心离子为d0或d10的化合物);静电模型，未考虑M-L键的共价成分(轨道重叠)

不能完全解释光谱化学序列本身。

为什么分裂能

X-NH3NO2-CO

离子中性分子离子中性分子

晶体场理论本身不能解释.;9.3.3配位场理论;配体若与中心离子可形成σ—π双重键即为强配体，若只与中心离子形成σ键的则是较弱的配体。当配体对中心离子的作用大于中心离子本身价电子的相互