西工大航空发动机燃烧学讲义第3章 化学动力学.docxVIP

46

第三章化学动力学

燃烧过程本质上就是化学反应过程。化学反应速率控制燃烧过程许多方面，如点火、熄火、火焰稳定、火焰传播、燃烧装置性能及污染物生成等。化学动力学就是研究化学反应机理和化学反应速率的科学。本章我们将介绍一些与燃烧有关的化学动力学的基本知识，典型化学反应的机理和近似分析方法，为以后研究复杂的燃烧现象打下基础。

§3-1化学反应速率

一、化学反应速率的碰撞理论

在气体中，化学反应是原子和分子间发生碰撞的结果。根据气体运动学理论，原子A

和分子BC碰撞的频率，即单位时间和单位体积内A-BC的碰撞数ZA,BC由下式给出，

ZA,BC=[A][BC]NVπσ,BC?1/2（3-1）

这里，[A]和[BC]分别为A和BC的摩尔浓度，阿佛加得罗(Avogadro)常数NAV=6.02×1023,玻尔兹曼(Boltzmann)常数=1.381×10?23J/K,设碰撞粒子为刚性球体,直径为d,则

有效碰撞直径

A,BCσ

A,BC

dA+dBC2

,

πσ,BC=碰撞面积=π2,

折合质量μA,BC=mAmBC/(mA+mBC)。

一般地，有两种类型的碰撞：（1）不发生反应的碰撞，此时碰撞分子可能交换能量（平动能和内能），但化学键未断；（2）能反应的碰撞，此时一个或多个化学键断裂或形成。碰撞频率是能产生反应的碰撞速率的上限。事实上，断键需要一定的能量（动能加内能），只有那些能量足够的碰撞才能发生反应。这一观点示于图3.1，它表示了反应碰撞的可能性与碰撞能量的函数关系。最简单的、但不完全准确的观点是：为了发生反应，碰撞能量必须超过一临界值E*。对小于E*的能量，反应碰撞发生的可能性为零，而对高于E*的能量，可能性是常数，如图3.1中虚线所示。图3.1中的实线表示的是更实际的反应可能性。这里，当碰撞能量变得非常大时，反应的可能性趋向于零，因为此时不可能形成中间络合物。图3.2是化学反应所需克服的能量障碍图。其要点是，若要发生反应，反应物首先要形成活化络合物，然后该络合物或者离解为反应物，或者分解形成产物。在所有的碰撞中，只有那些能形成活化络合物的才能引起化学反应。注意正反应和逆反应的能量障碍不同，即使它们必须跨越的过渡态是相同的。接下来我们要定义反应热，它等于正反应的活化能与逆反应的活化能之差，即ΔHr=Eaf?Eab，在图3.2中分别画出了放热和吸热反应的反应热。由此可

47

见，放热反应的ΔHr0，吸热反应的ΔHr0。

图3.1反应碰撞发生的可能性与碰撞能量的关系简图

图3.2反应势能随反应进程的变化:(a)放热反应；（b）吸热反应

假设反应碰撞的频率就是以反应粒子数目表示的化学反应速率，该反应速率可以用碰撞频率与能克服活化能障碍的有效碰撞分数的乘积来表示。能量比Ea（活化能）大的碰撞分数与玻尔兹曼分布exp(?Ea/RuT)有关，其中Ru为通用气体常数。因此，以粒子数目表示的化学反应速率的最终表达式为

反应速率∝ZA,BCexp(?Ea/RuT)

这里，ZA,BC为分子运动理论中的碰撞频率。由此得以反应物摩尔浓度表示的反应速率为

反应速率∝exp(?Ea/RuT)

另外，以反应物摩尔浓度表示的反应速率又常常表示为一个与温度有关的反应速率常数k(T)和反应物组分的浓度的乘积，即

反应速率=k(T)[A][BC]

这里，[A]和[BC]分别为A和BC的摩尔浓度。将这个式子与上面的反应速率和碰撞频率

ZA,BC的关系式作比较，我们可以看出，k与T的关系为

k∝T1/2exp(?Ea/RuT)

反应速率常数的这一函数形式称为阿累尼乌斯(Arrhenius)形式，它与由范特-霍夫等式给出

48

的温度与平衡常数的关系式一致，因为范特-霍夫等式为

dlnKcΔHr

=

dTRT2

u

将ΔHr=Eaf?Eab,Kc=kf/kb代入上式，得

dlnkfEfdlnkbEb

==

dTRT2,dTRT2

u