碳碳重杂键的加成.pptVIP

碳碳重杂键的加成第1页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成机理（一）亲电加成在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由π电子对转变成σ电子对的方式形成一个键：第一步：第二步：和亲电取代一样，实际上Y不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。总之，在1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1与带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和SN1机理的第二步相同。第2页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（二）亲核加成在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原子，迫使π电子集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离子与阳性物种的结合：第一步：第二步：这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯基底物上的亲核取代）。第3页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（三）自由基加成自由基是按下面的方式产生的：然后按照下面的方式使链增长：第一步：第二步：第二步是提取，W几乎总是一价的。不是氢就是卤素。第4页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（四）环式机理有些加成反应，起初进攻不是在双键的一个碳上，而是同时进攻两个碳。其中的某些反应为四中心机理，该机理的模式是：其它过渡态有的是五元环，有的是六元环。这些情况下，与双键或叁键的加成必定是同向加成，这类反应中重要的一类就是D-A加成。第5页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（五）共轭体系上的加成当有两个双键共轭的化合物发生亲电加成时，常得到1,2-加成产物，但在大多数情况下得到1,4-加成产物的产率多些：

若二烯是不对称的，则可能有两种1,2-加成产物。因为被Y+进攻产生的阳碳离子是共振杂化体，即在2位和4位上带部分的正电荷，所以1,2和1,4加成有竞争现象：第6页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成W-可以进攻两处中的任一处。Y+起初总是进攻共轭体系的一端，因为进攻中间碳会产生不稳定的阳碳离子：1,4-加成的立体化学除了新双键的构型（顺式和反式）外，就是Y和W这两个基团是从平面（共轭体系的）的同侧还是反侧进入的问题。第7页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成共轭体系的加成还可以通过其它三种机理中的任一种来完成：第8页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成定位和反应性（一）反应性供电基增大双键上亲电加成的反应性，而吸电基降低双键上亲电加成的反应性。吸电基使双键上的电子密度降低，所以，吸电基促进亲核取代，而抑制亲点取代。通常叁键对亲核进攻较双键敏感，虽然叁键的电子，密度较高，而对亲电进攻却比双键差。烷基通常增大亲电加成的速率，其方式有差别，取决于中间体是桥式离子还是开链阳离子。自由基加成的决定因素是进攻的自由基物种的存在。立体效应和诱导效应。第9页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（二）定位作用马氏规则反马氏规则第10页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（三）立体化学定位空间位阻的影响同向的：两个基团从双键或叁键的同侧接近。对向的：两个基团从双键或叁键的反侧接近。第11页，共16页，星期日，2025年，2月5日第十二章碳-碳（杂）重键的加成（四）环丙烷环的加成环丙烷的环类似双键，环丙烷的加成能以本章讨论过的四种机理中任何一种发生，不过最重要的加成类型还是亲电进攻。关于亲电加成，至少提出了三种机理（这些机理以HX进攻表示，对于其它亲电试剂可以写出类似机理）：第12页，共16页，星期日，2025年，2月5日