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第10章

极谱与伏安分析法

PolarographyandVoltammetry选择内容：第一节极谱分析原理与过程Qualitativequantitativemethodsandapplicationsofpolarography第三节现代极谱分析技术Principleandprocessofpolarography第二节极谱定性定量方法与应用Modifiedpolarographictechnology第四节溶出伏安分析原理与技术Principleandtechnologyofstrippingvoltammetry

1922年捷克科学家海洛夫斯基

(J.Heyrovsky)创立极谱法，1959年获Nobel奖.化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，对化学有浓厚兴趣。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士,任物理化学助教，并开始撰写博士论文。1914年第一次世界大战爆发，海洛夫斯基从英国返回祖国服兵役，同时继续做他的博士论文。1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授.他用滴汞电极得到毛细管曲线异常现象，获伦敦大学理科博士学位。1926年升任教授，担任捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋章。

海洛夫斯基平易近人，性情和善，谦虚诚恳。他非常勤奋，常常夜以继日地工作。他以法拉第的名言为座右铭：“要工作、要完成、要发表”。他坚持自己亲自讲课，培养了很多人才。他认为科学的未来在于青年。海洛夫斯基最杰出的贡献是在极谱分析方面。1925年与日本化学家志方益三共同发明了极谱仪，使极谱分析方法广泛用于分析各种化学物质。1935年推导出极谱波的方程式，阐明了极谱分析的理论基础，1941年发明了示波极谱仪，阐明了极谱定性分析的理论基础。

海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪

第一节极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principleandprocesspolarography二、扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent三、干扰电流与抑制interferencecurrentandeliminationprincipleandprocesspolarography

一、极谱分析的原理与过程2025/8/31伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法。01极谱分析法（polarography）：采用滴汞电极的伏安分析法。02极谱分析过程03极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。04特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；05在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。06

极化电极与去极化电极：2025/8/31反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极。

极谱分析过程和极谱波

-Pb2+（10-3mol/L）：电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。

2.极限扩散电流id2025/8/31图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）

3.极谱曲线形成条件2025/8/31待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？

4.滴汞电极的特点2025/8/31电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；01汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；02氢在汞上的超电位较大；03金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。04

汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变