材料腐蚀与防护-动力学(上海交大材料).pptxVIP

第三章腐蚀过程动力学

极化作用

腐蚀极化图

混合电位理论

腐蚀反应动力学方程

电化学腐蚀中的阴极过程

第一节极化作用

一、极化现象

已知：Cu、Zn在该溶液中的开路电位分别是Eec=0.05V，Eea=-0.83V，R外=110Ω，R内=90Ω。

试问：将面积各为10cm2的一Cu块和一块Zn片分别浸在盛3%NaCl溶液的同一容器中，外电路导通后，该腐蚀电池的电动势（腐蚀电流）将如何变化？

电路导通前，R外→∞，I=0

电路导通瞬间，有一个很大的起始电流

I始=(0.05+0.83)/(110+90)=4.4×10-3A

随后，电流很快减小。数分钟后达到一个稳定值

I稳=1.5×10-4A。减小为开始的1/30。

实验结果

R不变,只能是

01

Ec–EaEec-Eea

极化作用---由于通过电流而引起腐蚀电池两极间电位差减小，并因而引起电池工作电流降低的现象。

02

03

阴极极化：电位偏离初始电位负移。

02

阳极极化：电位偏离初始电位正移。

01

阳极极化和阴极极化

04

腐蚀电池的极化包括阳极极化和阴极极化，不过两者的极化程度不相同。

二、极化曲线

极化曲线：同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。

–E

E0Zn

E0Cu

ECu

EZn

∆Ek

∆Ea

EK

EA

测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置

K开路时，i=0,Cu和Zn的电位分别为静止电位Eoc(Cu)，Eoa(Zn)

Zn

Cu

测Zn电极电位的电路没画出来

r

参比电极

V

高阻电压表

K

A

Cu电位负移，Ec(Cu)-Ea(Zn)=iR,R=0,i达到imax

K闭路时，电流通，r减小，电路欧姆电阻R减小，电流i增大，Zn电位正移

用上图装置测量的极化曲线（Zn和Cu面积相等）

欧姆电阻压降iR

-E

Eoa（Zn）

Ea（Zn）

Ec（Cu）

Eoc（Cu）

i

imax

注意：极化曲线的绘制时

极化曲线的形状与电极的面积有关，

面积改变，极化曲线的形状也改变。

Sa=Sc

极化曲线的形状与电极面积无关，

只取决于阳极反应和阴极反应的特征。

Sa=Sc

电极的起始电位值

过电位（极化值、超电势）

任何电流密度下所引起的电位变化值，以η或ΔV表示。

规定：过电位取正值。

过电位的大小表明极化作用程度的大小。过电位越大意味着对腐蚀的抑制效应越大。

从极化图上可以得到如下信息：

极化率有量纲，又称极化电阻。

极化曲线越陡，则Rp越大，表明电极反应过程阻力越大，电极反应难以顺利进行。

极化曲线的斜率，反映任一电流密度下电位变化的趋势。

3、极化率（极化电阻）

用腐蚀电池自身电流测定极化曲线（构成腐蚀过程的两个电极反应的电极电位与电流密度的关系）称为：真实极化曲线或理论极化曲线。

用腐蚀电池自身电流测定极化曲线的不足：

只能用于宏观腐蚀电池；

测出的极化曲线不能相交，而交点“S”的坐标是极为重要的测定参数。

三、用外加电源法测定极化曲线

用外加电源法测得的极化曲线称为实验极化曲线或实测极化曲线。

01

2、恒电位法

i=f(E)

通常使用该方法。

02

1、恒电流法

E=f(i)

不能用以测量E=f(i)是多值函数的极化曲线

该极化曲线起点是Ecorr，阴、阳极化曲线的起点相同。（因为实际金属一进入溶液就成为极化了的电极）

测定方法：

调节“电源”的输出电压，电流计G测得电流I，电位计跟

踪待测电极的电势。得到E待测I曲线。

参比电极离待测电极很近，使两极间的IR可忽略

实验极化曲线和真实极化曲线的关系示意图

两种曲线的内在联系：

阳极极化：

（实验）外加电流(E1M)

=（真实）阳极电流(E1M”)-（真实）阴极电流(E1M’)

用失重法测定

阴极极化：

（实验）外加电流(E2N)

=（真实）阴极电流(E2N”)–(真实）阳极电流(E2N’)

用容积法测定

E

Ecorr

E0Fe/Fe2+

E0H2/H+

Icorr

I1

E1

E2

E3

未通电，自腐蚀Ecorr和Icorr。

通电，阳极极化

I1“

I1’

2、→E2，电流计测得I2，用失重法测得真实阳极I2“→真实阴极I2’=I2“–I2。

3、→E1，电流计测得I3，用失重法测得真实阳极I3“→真实阴极I3’=I3“–I3。

I3’

I3“

I3

1、Ecorr