统计热力学初步.pptVIP

零点选择不同对玻尔兹曼分布律没有影响，即但对于某些热力学函数的计算会有一定影响。零点选择不同，算出的分子配分函数值亦不同。*第29页，共84页，星期日，2025年，2月5日三、热力学函数与配分函数的关系Boltzmann定理：Boltzmann分布律：条件：独立子系统：密闭系统：注意:(1)(2)能量标度零点：S=kln?=klntmaxU=?ni?iN=?ni*第30页，共84页，星期日，2025年，2月5日1内能:对于独立粒子系统将代入见下页*第31页，共84页，星期日，2025年，2月5日*第32页，共84页，星期日，2025年，2月5日则上式中第二项为所有分子都处于基态时的总能量，即0K时，系统的内能U0=N?0规定?0=0，U0=0意味着规定系统0K时的内能为零。1)因在整个推导过程中没涉及到微观状态数，所以本式对于定域子和离域子系统均适用。2)能量标度零点的问题：*第33页，共84页，星期日，2025年，2月5日2熵S=klntmax定域子系统:代入stirling公式*第34页，共84页，星期日，2025年，2月5日代入(1)式取对数根据B-分布律*第35页，共84页，星期日，2025年，2月5日能量零点标度对系统的熵值计算没有影响。离域子系统*第36页，共84页，星期日，2025年，2月5日3其它热力学量定域子和离域子对压力无影响，能量零点对压力也无影响。*第37页，共84页，星期日，2025年，2月5日能量零点标度A,G对均有影响(A-U0)(定域子)=(A-U0)(离域子)=(G-U0)(定域子)=(G-U0)(理想气体)=(理想气体)*第38页，共84页，星期日，2025年，2月5日四分子配分函数的析因子性质分子的运动可以分为:平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子运动(e)、核运动(n)等。对于独立粒子系统?i=?jt+?kr+?lv+?me+?nngi=gjt．gkr．glv．gme．gnn*第39页，共84页，星期日，2025年，2月5日U=Ut+Ur+Uv+Ue+Un*第40页，共84页，星期日，2025年，2月5日S=St+Sr+Sv+Se+Sn注意St(定域子)=St(离域子)=S(离)*第41页，共84页，星期日，2025年，2月5日一、平动配分函数二、转动配分函数三、振动配分函数四、分子全配分函数RTp§6.4配分函数的计算和应用*第42页，共84页，星期日，2025年，2月5日一分子平动配分函数假定粒子被封闭在边长分别为a,b,c的三维势箱中运动。根据量子力学处理，得三维平动子的能级公式为其中：h为Plank常数，h=6.626×10-34J·s；nx,ny,nz分别为x,y,z三个方向上的平动量子数；n=1,2,3……任意正整数(量子态是非简并的)*第43页，共84页，星期日，2025年，2月5日其中令*第44页，共84页，星期日，2025年，2月5日同理能量零点选在近似在基态。理想气体在p?下*第45页，共84页，星期日，2025年，2月5日平动内能和平动热容:Qt=A’VT3/2理想气体：Qt=A’/p×T5/2*第46页，共84页，星期日，2025年，2月5日平动熵（离域子系统）---Sackur-Tetrode方程*第47页，共84页，星期日，2025年，2月5日例2求算25℃及105Pa时，1molNO气体分子的平动配分函数Qt和系统的平动内能Ut,平动熵St，以及平动定容热容CV,t解：设NO为理想气体M(NO)=30×10-3kg·mol-1；Qt=5.939×10-30(30×10-3×298)3/2(8.314×298/105)=3.93×1030Ut=(3/2)LkT=(3/2)RT=3716JCV,t=(3/2)R=12.5J·K-1；St=Lkln(Qt/L)+(5/2)Lk=Rln(Qt/L)+(5/2)R=151.2J·K-1；*第48页，共84页，星期日，2025年，2月5日二、转动配分函数J(转动量子数）=0,1,2,…整数I(转动惯量)=μre2