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己二酸工业生产工艺流程整理

己二酸，作为一种重要的脂肪族二元羧酸，在化学工业中占据着举足轻重的地位，其主要用于合成尼龙66纤维和工程塑料，同时也广泛应用于聚氨酯弹性体、增塑剂等领域。目前，己二酸的工业生产方法中，以环己烷为原料的两步氧化法占据主导地位。本文将对这一主流工艺的生产流程进行系统性梳理，旨在为相关从业者提供一份专业且实用的参考资料。

一、工艺概述

己二酸的工业生产，从原料到成品，需经历一系列复杂的化学反应和物理分离过程。主流的环己烷氧化法，顾名思义，其核心在于通过两次氧化反应，将环己烷逐步转化为己二酸。整个流程大致可分为：环己烷的氧化（生成环己酮与环己醇的混合物，即KA油）、KA油的硝酸氧化（生成己二酸粗品）以及己二酸的精制（得到高纯度己二酸产品）。每一个环节都有其特定的反应条件、关键设备和工艺控制要点。

二、环己烷氧化制备KA油

环己烷氧化是整个己二酸生产流程的第一步，其目标产物为环己酮（K）和环己醇（A）的混合物，通常称为KA油。

2.1反应原理与工艺条件

环己烷在催化剂的作用下，与空气中的氧气发生氧化反应。常用的催化剂为可溶性钴盐（如环烷酸钴）或锰盐。反应过程较为复杂，首先是环己烷被氧化为环己基过氧化氢，这是一个关键的中间产物。随后，环己基过氧化氢在催化剂的催化下发生分解，生成环己酮和环己醇。此反应为强放热反应，因此反应温度和压力的控制至关重要，通常在较高温度和中等压力下进行，以保证反应速率和选择性的平衡。

2.2工艺过程与设备

工业上，环己烷氧化反应器多采用塔式反应器或带搅拌的釜式反应器。新鲜环己烷与循环环己烷混合后，与催化剂溶液一同进入反应器。空气经压缩后鼓入反应器，提供氧化所需的氧气。反应放出的热量需要通过反应器夹套或内置冷却盘管及时移走，以维持稳定的反应温度。

反应完成后，生成的反应液（包含KA油、未反应的环己烷、少量羧酸以及催化剂等）首先进入闪蒸塔或脱轻组分塔，将未反应的环己烷蒸出并循环回氧化反应器。塔底得到的富含KA油的物料，则进入后续的KA油提纯工序。

2.3KA油的分离与提纯

从环己烷氧化单元得到的粗KA油中，仍含有少量的有机酸、酯类以及催化剂残渣等杂质，需要进一步提纯。通常采用碱洗的方法去除酸性杂质，然后通过精馏塔进行精密分馏。根据环己酮和环己醇的沸点差异，通过控制精馏塔的操作条件，可以分别得到高纯度的环己酮和环己醇产品，或者按照工艺需求，得到特定比例的环己酮与环己醇的混合物（KA油），作为下一步硝酸氧化的原料。

三、KA油硝酸氧化制备己二酸粗品

将KA油（环己酮和环己醇的混合物）用硝酸氧化，是己二酸合成的核心步骤。

3.1反应原理与催化剂

在硝酸的强氧化作用下，环己酮和环己醇均能被氧化为己二酸。反应通常在催化剂存在下进行，常用的催化剂为钒系催化剂（如偏钒酸铵）和铜系催化剂（如硫酸铜）的复合体系。这些催化剂能够促进硝酸的分解，产生具有强氧化性的物种，从而加速KA油的氧化过程。反应过程中会释放出大量的热量，并生成一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO?）等氮氧化物气体，这些气体通常被称为硝酸尾气。

3.2工艺过程与设备

KA油与硝酸（通常为浓度较高的硝酸）按照一定比例混合后，与循环的催化剂溶液一起进入氧化反应器。氧化反应器多为连续搅拌釜式反应器（CSTR），有时也采用多个反应器串联的方式，以提高转化率和选择性。反应在较高温度下进行，由于反应剧烈放热，反应器需要配备高效的冷却系统，如外部换热器或内置冷却盘管，以严格控制反应温度，防止飞温等安全事故，并保证反应向生成己二酸的方向进行。

反应生成的己二酸由于在反应介质中的溶解度随温度降低而显著下降，因此会从反应液中结晶析出。含有己二酸晶体的悬浮液从反应器中流出，进入结晶器，通过进一步降温，使更多的己二酸晶体析出，提高收率。

3.3硝酸尾气处理

硝酸氧化过程中产生的氮氧化物尾气，若直接排放会造成严重的环境污染，必须进行处理。通常采用的方法是将尾气引入吸收塔，用空气和水（或稀硝酸）进行吸收，使NO氧化为NO?，进而与水反应生成硝酸，可返回氧化工序循环使用，实现资源的回收和环境保护的双重目标。

四、己二酸的精制

从硝酸氧化单元得到的己二酸结晶，通常称为己二酸粗品，其中仍含有少量的硝酸、催化剂金属离子（如钒、铜）以及其他有机杂质（如戊二酸、丁二酸等低级二元酸），需要经过精制才能得到符合工业应用要求的高纯度己二酸产品。

4.1粗品的分离与洗涤

含有己二酸晶体的悬浮液首先进入离心机或过滤机，进行固液分离，得到己二酸滤饼。为去除滤饼表面附着的母液及可溶性杂质，需用大量的热水或去离子水对滤饼进行洗涤。洗涤水的用量和温度需精确控制，以保证洗涤效果并减少己二酸的溶解损失。

4.2重结晶与干燥

洗涤后的己二酸滤饼重新溶解于热水中，形成己二酸的饱和溶液。然后将此溶液