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电场作用下多核线性金属串配合物结构演变的理论剖析

一、引言

1.1研究背景与意义

在当今材料科学领域，多核线性金属串配合物凭借其独特的结构和优异的性能，成为了研究的热点之一。这类配合物中，金属原子呈线性排列，尺度处于分子水平，并且展现出良好的电磁性质，使其在分子导线、分子开关、分子传感器等分子器件领域展现出巨大的潜在应用价值。

分子导线作为分子器件中的关键元件，能够实现电子的定向传输，是构建分子电路的基础。多核线性金属串配合物在分子导线领域的潜在应用备受瞩目，其金属原子间的相互作用以及与配体的协同效应，有可能实现高效的电荷传输。例如，含多吡啶胺配体的线性金属串配合物，其金属链上的金属离子若发生氧化态变化，电子可通过共轭链迅速迁移，展现出类似导线的导电特性。若能成功将其应用于分子导线，将为分子电子学的发展带来新的突破，推动电子器件向更小尺寸、更高性能迈进，有望解决传统电子器件集成度接近极限的问题。

然而，多核线性金属串配合物的性能不仅取决于自身的结构，外界环境因素对其也有着重要影响。电场作为一种重要的外界因素，能够与配合物中的电子云相互作用，进而改变其结构和电子性质。研究电场对多核线性金属串配合物结构的影响，对于深入理解其在电场环境下的性能变化机制至关重要。通过精确掌握电场对配合物结构的影响规律，我们能够有针对性地对其进行调控，从而优化材料性能，拓展其在实际应用中的范围。

从材料性能调控的角度来看，深入探究电场对多核线性金属串配合物结构的影响具有不可忽视的重要意义。在分子导线应用中，通过施加电场，可以改变配合物的电子结构和电荷分布，进而调控其电导率和电荷传输效率。这为实现分子导线性能的精准调控提供了可能，有助于开发出具有更高性能的分子导线材料，满足不同应用场景对电子传输性能的严格要求。在分子传感器领域，电场对配合物结构的影响可导致其对特定分子或离子的识别能力发生变化，基于此可以设计出对环境刺激更为敏感、响应更为精准的分子传感器。电场对多核线性金属串配合物结构的影响研究，为新型功能材料的开发和现有材料性能的提升开辟了新的途径，对于推动材料科学的发展具有重要的理论和实际应用价值。

1.2国内外研究现状

多核线性金属串配合物的研究始于20世纪中叶，早期主要集中在配合物的合成与结构表征。1968年，Hurley等人首次合成了金属串配合物Ni?(dpa)?Cl?，但当时未能准确描述其分子结构。直到1990年，Hathaway等成功解析了Cu?(dpa)?Cl?的晶体结构，随后Ni?(dpa)?Cl?的晶体结构也得以测定，人们才逐渐认识到线性金属串配合物M?(dpa)?L?的新颖结构。此后，相关研究不断深入，Cotton、Peng和Bénard等研究小组对这类配合物进行了大量研究，合成出包含Ni、Cu、Cr、Co、Ru及Rh等的同三核金属串配合物，以及部分金属的四、五、七、九及十一核的配合物，沿金属轴方向的分子长度达到纳米级，同时还合成出以CoPdCo、CuPdCu及CuPtCu为代表的异三核金属串配合物。

在电场对多核线性金属串配合物结构影响的研究方面，近年来取得了一些重要进展。国内华南师范大学的许旋课题组应用密度泛函UBP86方法对具有分子导线潜在应用性的金属串配合物Ni?(dpa)?Cl?进行研究。研究结果表明，在零电场条件下，存在沿着Ni3?轴及轴向配体Cl的Ni—Ni及Ni—Cl离域作用。当沿金属轴Cl?→Cl?方向施加外电场时，高电势端的Ni?—Cl?键长增大而Ni?—Ni?键长减小，低电势端的Ni?—Cl?键长减小而Ni?—Ni?键长增大；分子能量降低，偶极矩线性增大；HOMO与LUMO能隙减小，前线占据轨道分布向低电势方向移动且轨道能升高，空轨道分布则向高电势方向移动且轨道能降低，其中沿着金属轴方向离域的前线轨道分布及其轨道能随电场的变化尤为显著。在电场作用下，电荷分布发生改变，低电势端Cl?的负电荷向高电势端Cl?转移，但金属和桥联配体的电荷变化很小，配合物存在明显的结构变化和电子转移现象，呈现出类似导电过程中电子定向转移的变化规律。

国外也有不少科研团队聚焦于此领域。例如，有研究团队通过实验和理论计算相结合的方法，探究了电场对含不同金属离子的多核线性金属串配合物的影响，发现不同金属离子由于其电子结构和电负性的差异，在电场作用下配合物结构的变化程度和电子转移机制有所不同。还有团队利用先进的光谱技术，如X射线吸收光谱（XAS）和光电子能谱（XPS），深入分析电场作用下配合物中金属原子的电子态和配位环境的变化，为理解电场与配合物的相互作用提供了更直接的实验证据。

尽管国内外在电场对多核线性金属串配合物结