气-固相反应实例.pptxVIP

气/固相反应

动力学参数的提取

TG－DSC在气/固相反应动力学研究中的应用

等温非等温分析方法

01动力学方程一般表示为：03积分形式02微分形式04反应机理、控速步骤不同对应不同的动力学模型f(α)和g(α)等温固相反应动力学分析

将dT/dt=β代入：积分得到：积分p(μ)没有解析解，只有数值解。非等温固相反应动力学分析

常用于非等温动力学分析的方法有单曲线法（模型拟合法）和等转化法单曲线法利用单条热分析曲线求出全部动力学参数，主要通过假定动力学模型来拟合动力学曲线。常用方程有Coats-Redfern方程和Doyle方程。等转化法利用升温速率不同的多条曲线求出反应的表观活化能。由于不用假定反应动力学模型，得到的活化能值被认为比较可靠，因此在近年来受到了普遍的重视。非等温固相反应动力学分析

单曲线法－Coats-Redfern方程：01Coats和Redfern将积分p(μ)估计为02两边取对数03非等温固相反应动力学分析

01单曲线法－Doyle方程：02Doyle[92]将积分p(μ)估计为非等温固相反应动力学分析

等转化法－Friedman方法：由基本动力学方程求对数010203非等温固相反应动力学分析

1回归得到的斜率计算出表观活化能E32因此可以利用在不同次测量下得到的相同反应分数下对应的α作图在相同反应分数条件下，方程右边第二项相同等转化法－Friedman方法：非等温固相反应动力学分析

等转化法－Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方法：01利用相同的反应分数下的logβi对1/T作图，求斜率可以计算出E04将Doyle方程变为02如果反应为单一过程，在给定的固定反应分数下03非等温固相反应动力学分析

01利用作图，求斜率可以计算出E等转化法－Kissinger方法：Kissinger方法将积分p(μ)估计为得到020304非等温固相反应动力学分析

ABLa(OH)3的分解Co3O4的在氢气中还原动力学参数提取实例

TGA—气/固反应动力学实验方法热重分析仪示意图

1非等温32等温（未到反应温度前通氩气保护，到达反应温度时开始通H2还原）Co3O4的分解过程用TG进行研究Co3O4氢还原动力学

等温热重实验的结果显示转化率随时间的变化

非等温热重实验的结果显示转化率随温度的变化

Co3O4还原为CoO步骤

积分法得出的1-(1-X)1/3-t关系

01等温热重还原CoO为Co步骤021-(1-X)1/3-t关系

Co3O4还原为CoO步骤的阿累尼乌斯图

CoO还原为Co步骤的阿累尼乌斯图

非等温热重实验结果的积分处理法f(α):速率微分式k=Ae-E/(RT)?＝dT/dtG(α):f(α)的积分函数,球形颗粒界面化学反应控速：G(α)=1-(1-α)1/3

Co3O4还原为Co非等温实验1/T关系

Co3O4还原为CoO步骤的-1/T关系

积分法

Co3O4还原为CoO步骤-微分法

小结(1)Co3O4的氢还原分步骤:Co3O4+H2=3CoO+H2O；CoO+H2=H2O两步骤均为界面化学反应控速。(2)非等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=129kJ/mol(积分法);E=135kJ/mol(微分法)(3)等温还原Co3O4+H2=3CoO+H2OE=133kJ/mol等温还原CoO+H2=Co+H2OE=87.5kJ/mol。

采用TG－DSC方法只能进行非等温实验0102La(OH)3的分解动力学

La(OH)3的TG－DSC曲线（10K/min）

La(OH)3的TG－DSC曲线（15K/min）

La(OH)3的TG－DSC曲线（20K/min）

LaOOH分解为La2O3从La(OH)3分解为LaOOH和H2OLa(OH)3的分解过程

La(OH)3=LaOOH+H2OLaOOH=1/2La2O3+1/2H2OLa(OH)3两步分解的动力学

La(OH)3分解为LaOOH

的动力学分析积分法：(Coats和Redfern)模型代号三维扩散(Jander)D3三维相界面反应R3形核与生长控速:(Avrami-Erofeev)Am(0.5m4)

零级反应，积分一级反应，三维界面化学反应控制