相平衡与相变.pptVIP

第1页，共35页，星期日，2025年，2月5日化学势一般表达式通过dF中的?和n进行勒让德变换，定义一个热力学函数-巨热力势J巨热力势满足的热力学基本方程为为开放系统的特性函数第2页，共35页，星期日，2025年，2月5日二、开放系统的热力学函数的性质由于这些函数均为广延量，如果保持系统的温度和压强不变，而使系统中各组元的摩尔数都增大为原来的α倍，则所有的广延量也增大为原来的α倍，即有被称为x1x2…xn的m次齐次函数体积、内能和熵都是各组元摩尔数n1、n2、…、nk的一次齐次函数.第3页，共35页，星期日，2025年，2月5日欧勒（L.Euler）定理定义分别称为第i种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵显然，在T、p不变的条件下，开放系统的任一广延量都是各组元摩尔数的一次齐次函数，故其它的态函数焓、自由能和吉布斯函数可分别表述为：第4页，共35页，星期日，2025年，2月5日分别称为第i种组元的偏摩尔焓、偏摩尔自由能和偏摩尔吉布斯函数.也称为第i种组元的化学势，它表示在保持温度、压强和其它组元的摩尔数不变的条件下，当增加1mol的第i种组元的物质时，系统吉布斯函数的增量.开放系统的其它特性函数在系统的强度量（如温度T、压强p和各组元的浓度等）不变的条件下，也是所有广延变量的一次齐次函数，满足欧勒定理.第5页，共35页，星期日，2025年，2月5日若系统只有一个组元（单元系），则上式说明化学势μ是强度量，它是温度和压强的函数.其中摩尔熵摩尔体积第6页，共35页，星期日，2025年，2月5日特性函数自变量热力学基本方程内能U焓H=U+pV自由能F=U-TS吉布斯函数G=U-TS+pV巨热力势J=F-G=-pV熵S第7页，共35页，星期日，2025年，2月5日§3.2系统的平衡条件和稳定性条件其中dW0是外界对系统所做的非体变功，等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程.开放系统的热力学基本微分方程可分别表述为第8页，共35页，星期日，2025年，2月5日如果熵的极大值不止一个，则其中的最大值相应与稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡.对于孤立系统的各种可能的变动，平衡态的熵最大.根据数学上的极大值条件，熵判据可表为：当系统为孤立系统时，有dS?0，此式即为熵增加原理.即表示在孤立系统所进行的过程中，熵不会减少，所进行的不可逆过程该系统的熵逐渐增加.当系统达到平衡态时，熵达到最大值，平衡态是熵取最大值的态.式中的微分只是一种假想的虚变化，因此用δ来表示，以与趋向平衡的真实变化相区别.第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件.若对于各种变动，孤立系统的熵满足；?S=0,?2S=0,这相当于随遇平衡.1、熵判据：第9页，共35页，星期日，2025年，2月5日当dT=0，dp=0，dW0=0，dni=0时，可得:第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。在等温、等压和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，布斯函数不会增加。所进行的不可逆过程该系统的吉布斯函数逐渐减小。当系统达到平衡态时，吉布斯函数达到最小值，平衡态是吉布斯函数取最小值的态。根据数学上的极大值条件，吉布斯函数判据可表为：2、吉布斯函数判据：第10页，共35页，星期日，2025年，2月5日同理，内能判据和焓判据分别为当dT=0，dV=0，dW0=0，dni=0，时，可得:在等温、等容和不做非体变功的封闭系统中所进行的过程，自由能不会增加。所进行的不可逆过程该系统的自由能逐渐减小。当系统达到平衡态时，自由能达到最小值，平衡态是自由能取最小值的态。根据数学上的极大值条件，自由能判据可表为：第一式表示平衡的必要条件，第二式表示平衡的稳定性条件。3、自由能判据：第11页，共35页，星期日，2025年，2月5日凡属于外界的量加角标“0”属于系统的量加角标“1”二、平衡条件和稳定性条件应用设所研究的系统是均匀的开放系统，有k种组元，它与外界环境合成一个孤立系统.由于熵的可加性，