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5.4聚合物的粘性流动

---聚合物流变学基础当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为流变学是研究物质流动和变形的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。高聚物流变学(rheologyofpolymers)研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。

高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的。(所以粘度大,流动性差)高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。12聚合物黏性流动的特点

(2)高分子流动不符合牛顿流体的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。切应力切应变

各种流体的性质tNPDtcBN:牛顿流体P:假塑性流体D:膨胀性流体B:宾汉流体htNPDB

(3)高分子流动时伴有弹性形变高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果,而是各个链段协同运动的总结果.在外力作用下,高分子链(链段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),当外力撤除后,高分子链又会卷曲(解取向),因而整个形变要回复一部分,表现出高弹形变的特性

松弛过程：高聚物分子从一种非衡态过渡到一种平衡态需进行的过程，这个过程进行的快慢可以用一个随时间变化的物理量A(t)来表示，通常有：松弛时间（Relaxationtime）?:物理量A(t)变到A0/e时所需的时间松弛

聚合物黏性流动时高分子链的运动高分子在熔体和浓溶液中的分子链的运动特点：局部滑移

聚合物的蠕变蠕变：一恒定的力加在非晶态聚合物上，恒温下的应变随时间的变化

蠕变曲线的特点观察时间很短时：高分子链间没有相对滑移，形变小，聚合物的力学性象玻璃一样观察时间增长：高分子的构象开始改变

蛇行模型（reptationmodel)（deGennes）：一条特定的高分子链在瞬时的网络中运动就像树丛中受到树干阻挠的蛇在树干间爬行一样黏流态中高分子链的蛇行

和管道模型

管道模型（Edwaeds）管道特点：直径比高分子链的直径a大，长度比高分子的轮廓长度短高分子链在管道的蠕动特点：弓背式

蛇形与管道模型的结合DeGennes借用Ewards管道概念提出：高分子链在管道中以蛇行的方式前进或后退，创造出一段新的管道，同时，旧的管道消失

01分子结构的影响分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链的极性越大，粘流温度越高。02分子量的影响分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。03外力的影响外力的大小与作用时间影响粘流温度的因素

聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：Tf~Td(分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。形变温度M1M2M3M4M1M2M3M4

聚合物熔体的黏度和各中影响因数在成型过程中，聚合物熔体在挤出机、注射机或喷丝板等的管道中的流动都属于剪切流动（速度梯度的方向与流动方向垂直）因此，在大多情况下，可以用剪切粘度来表示聚合物熔体流动性的好坏。

高聚物流体01弹性：分子链构象不断变化02粘性：流动中分子链相对移动03——非牛顿流体04非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示05K,n=const.06=1,牛顿流体07n与1相差越大,偏离牛顿流体的程度越强081,膨胀性流体091,假塑性流体101剪切粘度

t0A零切粘度微分粘度或稠度表观粘度粘度PN

2拉伸黏度

表观黏度：对和之比不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿黏度相类比，取此比值定义为表观黏度01表观黏度的特点：聚合物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变，总形变增大，牛顿黏度指的是不可逆的黏性流动部分，因而表观黏度比牛顿黏度小02表观黏度大，流动性小；表观黏度小，则流动性大033表观黏度

熔体黏度的测量

01020304050607080910影响聚合物熔体粘度的因素加工条件温度剪切速率结构因素剪切应力压力分子量分子量分布支化

(1)加工条件的影响ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程?E?-粘流活化能viscousflowenergyWhenTTg+100高分子流动时的运动单元:链段(的协同运动)?E